具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和用于存储电能的半透膜的制作方法_3

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的聚合物,如聚苯乙烯;由乙烯基酯饱和羧酸衍生的聚合物或它们的衍生物,如聚乙酸乙烯 酯或聚乙烯醇;由烯烃和双环烯烃或多环烯烃衍生的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯或聚降冰片 烯;由构成酰亚胺的四羧酸和二胺衍生的聚酰亚胺;由天然存在的聚合物和它们的化学改 性衍生物衍生的聚合物,如纤维素或纤维素醚,以及聚氨酯、聚乙烯醚、聚噻吩、聚乙炔、聚 亚烷基二醇、聚-7-氧杂降冰片烯、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇及其衍生物,如它们的醚,优选 聚乙二醇和它们的衍生物。特别优选使用的构成聚合物主链的物质类是,聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚。
[0032] 可以构成活性单元的化合物的实例是,可以形成氮氧自由基或2, 2-二苯 基-1-苦基肼基自由基的化合物,沃斯特(Wurster)盐、醌;可以形成加尔万氧基 (Galvinoxyl)自由基、苯氧基自由基、三芳基甲基自由基、聚氯三苯基甲基自由基、非那烯 基(Phenalenyl)自由基、环戊二烯基自由基、氧化亚胺自由基、四联氮基(verdazyl)自 由基、氮碳氮氧(nitronylnitroxide)自由基或噻唑基自由基;靛蓝、二硫化物、硫富瓦 烯(thiafulvalene)、硫醚,硫杂环戊烧基(thiolane)、噻吩、紫罗碱、四酮哌嗪、喹喔啉、 三芳基胺、冠4烯、蒽醌硫醚(Anthrachinonylsulfid)、酞嗪、噌啉、二茂铁、咔唑、聚卩引哚、 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚N,N'-二烯丙基-2, 3, 5, 6-四酮哌嗪、2, 5-二叔丁基-4-甲 氧基-苯氧基-丙基酯、聚-2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷、聚[甲烷特屈儿四硫代-亚 甲基]、聚 -2, 4-二硫代-戊烯(pentanylen)、聚乙烯-1,1,2, 2-四硫醇、聚-3, 4-乙 烯二氧噻吩、5, 5-双甲基硫代-2, 2-联噻吩、聚-1,2, 4, 5-四丙基(tetrakispropyl) 硫代苯、聚_5_氨基-1,4-二氢苯并[d]-1',2' -二硫杂二烯(dithiadien)-共-苯 胺、聚 _5, 8_ 二氧-1H, 4H-2, 3, 6, 7_ 四硫杂一葱、聚葱[1',9',8' _b,c,d,e] [4,,10',5' _b',c',d',e' ]双-[1,6, 6a6a_SIV_ 三硫]-并环戊二烯(pentalen)、多烯 寡聚硫化物(Polyenoligosulfid)、聚-1,2-联噻吩-3-基甲基二硫烧、聚-3-噻吩基甲 基二硫醚-共-苄基二硫醚、聚四硫代萘、聚萘并[l,8-cd] [1,2]二硫醇、聚-2, 5-二巯 基-1,3, 4-噻二唑、多硫化物、聚硫氰、聚奧、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、四硫富瓦烯或聚氧 吩嗪,和它们的异构体和衍生物。
[0033] 所述活性单元优选与聚合物主链共价结合。此外还可以使用聚合物加成物。
[0034] 特别优选使用包含形成氮氧自由基、四联氮基(Verdazyl)自由基或氮碳氮氧 (Nitronylnitroxid)自由基的基团、紫罗碱或醌作为氧化还原活性组分的聚合物。
[0035] 形成氮氧自由基的基团的实例是哌陡,特别是2, 2, 6, 6-四烷基取代的衍生物,特 别优选2, 2, 6, 6-四烷基-4-氨基取代的衍生物,或2, 2, 6, 6-四烷基-4-羟基取代的衍生 物。
[0036] 紫罗碱的实例是联吡啶基衍生物,尤其是特别在4, 4'位置烷基取代的4, 4' -联吡 啶基衍生物。优选还可以使用"延长的"紫罗碱;在此是由亚芳基单元、亚烷基单元、亚烷基 醚单元或噻吩单元构建的、位于吡啶单元之间并与其共价结合的寡聚物。
[0037] 醌的实例是酚的氧化产物,如对苯二酚、蒽醌或1,4-二羟基萘的氧化产物。除了 1,4-苯醌之外还优选1,4-萘醌。
[0038] 尤其特别优选使用具有选自聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚亚烷基二 醇或聚乙烯基醚的聚合物主链的聚合物,且共价结合在其上的氧化还原活性组分选自形成 氮氧自由基、四联氮基(Verdazyl)自由基或氮碳氮氧(Nitronylnitroxid)自由基的基团、 紫罗碱或醌。
[0039] 具有聚甲基丙烯酸酯主链或聚丙烯酸酯主链,所述主链具有共价结合在其上的形 成氮氧自由基的基团的聚合物的实例是,具有2, 2, 6, 6-四烷基取代的哌啶的聚甲基丙烯 酸酯或聚丙烯酸酯,所述2, 2, 6, 6-四烷基取代的哌啶经由4-氧原子结合在聚甲基丙烯酸 酯或聚丙烯酸酯的羧基基团上。这种聚合物的特别优选的实例是聚(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 基氧-甲基丙烯酸酯-共-聚(乙二醇)_甲基醚-甲基丙烯酸酯)。
[0040] 包含具有共聚的紫罗碱残基的聚亚烷基二醇主链的聚合物的实例是,具有经由吡 啶-氮原子结合在乙二醇的C原子上的、共聚的4, 4' -联吡啶基残基的聚乙二醇。这种聚 合物的特别优选的实例是聚(4, 4' -联吡啶-共-聚(乙二醇))。
[0041] 高分子氧化还原活性组分的平均摩尔质量(数均)典型地是至少500g/mol,优选 至少550g/mol,特别优选至少1000g/mol,且特别优选为1000至500000g/mol,和尤其是 1000 至 50000g/mol。
[0042] 包含氧化还原活性组分的聚合物可以作为线型聚合物或作为分支聚合物存在,例 如作为梳形聚合物或星形聚合物、树形聚合物、梯形聚合物、环形聚合物、聚索烃或聚轮烃 存在。
[0043] 优选使用分支的聚合物,特别是梳形聚合物或星形聚合物、树形聚合物、梯形聚合 物、环形聚合物、聚索烃或聚轮烃存在。这些类型的特征在于增加的溶解性,并且所得到的 溶液的粘度通常低于相应的线型聚合物的粘度。
[0044] 根据本发明所用的电解质的粘度通常在ImPas至106mPas的范围内,特别优选 102mPas至104mPas(在25°C下利用旋转粘度计、板/板测定)。
[0045] 另外,根据本发明所用的、包含氧化还原活性组分的聚合物的溶解性可以通过共 聚或官能化得到改善,例如用聚乙二醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚-2-甲基噁唑啉或聚 苯乙烯磺酸酯的共聚或官能化。
[0046] 根据本发明所用的、包含氧化还原活性组分的聚合物的制备可以通过常用的聚合 方法来实现。
[0047] 上述方法的实例是本体聚合、在溶液中的聚合、沉淀聚合、或者乳液或悬浮液聚 合、以及类似聚合的官能化。这些方式对本领域技术人员来说是公知的。
[0048] 氧化还原活性组分可以这样使用,原样,也就是没有溶剂的情况下使用,只要在使 用温度下它是液态的。但是,该氧化还原组分优选与溶剂一起使用。
[0049] 根据本发明的氧化还原液流电池除了包含上述组分之外,还可以包含其他这种电 池常用的元素或组分。这些组分中的一些是强制性地,其他组分可以根据具体情况来使用。
[0050] 强制存在的组分的实例是:
[0051] 电极,例如由石墨、石墨纤维网、石墨纸、碳纳米管毯 (Carbon-Nano-Tube-Teppichen)或石墨烯构成的电极
[0052] 电流导体,例如由石墨或金属构成的电流导体
[0053] 包含溶解于其中的导电盐的电解质;在此可以是液态氧化还原活性的聚合物,或 者是由氧化还原活性的聚合物和电解质溶剂构成的溶液、乳液或悬浮液
[0054] 电解质_溶剂的实例是:水或有机溶剂,例如乙腈、有机碳酸酯、醇、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、硝基甲烷、四氢呋喃,优选水、乙腈和有机碳酸酯
[0055] 电解质导电盐的实例是:包含阴离子以及阳离子的盐,所述阴离子选自PF6、BF4、 SbF6、AsF6、C104、CF3S03、S02C2F5、C4F9S03、(CF3S03)N2、OH、S04、F、Cl、Br或I;所述阳离子选 自H、碱金属阳离子或碱土金属阳离子,以及取代或未取代的铵阳离子
[0056] 输送手段,例如泵,以及用于运输和储存氧化还原活性组分的容器和管道
[0057] 可任选存在的组分的实例是:
[0058] 电解质包含的除了其中溶解的导电盐之外的电解质添加剂
[0059] 电解质添加剂的实例是表面活性剂、粘度调节剂、杀虫剂、缓冲剂、稳定剂、催化 齐U、导电添加剂(Leitadditive)
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