具有二氧化硅壳的微胶囊组合物及其制备方法
【专利说明】具有二氧化硅壳的微胶囊组合物及其制备方法
[0001] 本发明涉及一种包含芯-壳颗粒的微胶囊组合物及其制备方法。所述微胶囊包含 由不同厚度的无定形二氧化硅壳包围的亲脂性液体或粘性物质的芯。所述方法基于使用不 同的乳化剂使水中的液体或粘性物质乳化并通过溶胶-凝胶法形成壳，在所述溶胶-凝胶 法中，通过将二氧化硅前体（金属硅酸盐或硅酸）以及酸或碱同时加入乳液中并因此在加 入过程中使pH在6至9的pH范围内保持恒定，可完成二氧化硅前体的缩聚。
[0002] 聚合物添加剂（如阻燃剂、UV-稳定剂、UV-保护剂等）可以固体、液体或粘性形式 存在。特别是对于工业级热塑性聚合物的添加剂而言，如果添加剂在室温下或在聚合物进 行混合的温度下呈液体或粘性形式，则是成问题的，因为这些液体或粘性添加剂通常不能 充分地与聚合物基质结合（混合）。在混合和储存该材料时，添加剂的相分离和浸出成为主 要问题。
[0003] 因此，使用几种技术以得到固体材料/粉末形式的这些添加剂。这些技术包括将 无定形二氧化硅颗粒与活性成分混合，或用某些聚合的（主要为有机）壳材料包封活性成 分（参见，例如Angew. Chemie 1975,87,556)。然而，本发明涉及通过溶胶-凝胶法用二氧 化硅壳包封至少一种亲脂性组分，以形成具有液体或粘性芯和二氧化硅壳的微胶囊。
[0004] 由通过溶胶-凝胶法制备的壳所组成的微胶囊已记载于各种出版物中。
[0005] US 6, 303, 149、US 6, 238, 650、US 6, 468, 509 和 US 6, 436, 375、US 7, 923, 030、US 2002/0037261、US 20050037087、US 20020064541、US 2004/0256748 和 WO 00/09652、WO 2008/072239、WO 00/72806、WO 01/80823、WO 03/039510、WO 00/71084、WO 2005/009604、 WO 2004/081222公开了溶胶-凝胶微胶囊及其制备。
[0006] EP 0934773、US 6, 337, 089和US 6, 251，313记载了具有芯材料和由有机聚硅氧 烷制得的壁或壳的微胶囊。
[0007] 用于形成微胶囊和微基体一一具有包含活性且与水不混溶的成分的内部的液体 且不溶于水的相，以及用于形成壳的有机聚硅氧烷一一的方法记载于US 4, 931，362中。
[0008] US 7, 758, 888公开了具有由金属氧化物无机聚合物制成的壳材料的芯-壳微胶 囊，其中通过溶胶-凝胶法制备的所述微胶囊还公开于US6, 855, 335和WO 03/066209中。
[0009] 然而，所有的发明记载了使用由有机硅化合物或金属醇盐、半金属醇盐、或金属酯 (单体和部分缩合的聚合物）所组成的溶胶-凝胶前体通过溶胶-凝胶法而制备的微胶囊。 通常，该方法包括使水相中的溶胶-凝胶前体和活性成分乳化，并且通过调节PH形成二氧 化硅壳或基体。
[0010] WO 2007/129849公开了一种制备介孔二氧化硅的方法，其中在30至50°C的温度 下，将水玻璃（硅酸钠）加入表面活性剂与HCl的混合物中，并且同时将pH值调节至5至 7的范围内。所得的介孔二氧化硅可用作隔热体和吸收剂。该文件没有教导导致形成其壳 基本上由二氧化硅制成的微胶囊的工艺条件。
[0011] US 6, 132, 773和EP 0897414还公开了作为二氧化硅前体的碱金属硅酸盐溶液， 以用二氧化娃壳来包封CaCO3载体。另外，EP 0143221公开了无定形二氧化娃颗粒用于包 封挥发性有机液体的用途。
[0012] 所述微胶囊用于各种应用中，其中活性成分一一例如化妆品中的着色剂、食用色 素、防晒组合物或其它应用一一必须被保护以免受环境影响，其中所述活性成分的递送是 有益的（例如局部递送到皮肤上或医疗应用中的控制释放特性）。然而，目前并没有将这 些微胶囊用于结合液体或粘性物质如聚合物添加剂，然后将其自身用作聚合物基质的添加 剂。
[0013] WO 2011/154332 Al记载了一种制备含有至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧 化物或半金属氧化物的颗粒的方法，其中所述颗粒可为芯/壳颗粒，其中阻燃剂在芯中，且 金属氧化物或半金属氧化物在壳中。在该方法中，通过改变乳液的pH，由含有至少一种阻燃 剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的前体化合物的水性乳液可形成所述芯/壳颗 粒。此文件没有教导将水玻璃溶液和酸或硅酸溶液和碱加入含有阻燃剂的水性分散体中， 以在加入的过程中使pH保持在6至9的范围内。
[0014] US 6, 221，326 Bl记载了一种制备包含致密二氧化硅壳的中空颗粒的方法，其中 通过从碱金属硅酸盐水溶液中将活性二氧化硅沉淀至由非二氧化硅材料所组成的芯上，并 且通过去除所述材料而不破坏二氧化硅壳。
[0015] WO 2010/003762 Al涉及具有芯/壳/壳结构的颗粒，其中存在于每个颗粒内部中 的芯包含至少一种难溶于水、或不溶于水的有机活性试剂。所述内壳必须包含可生物降解 的聚合物一一优选明胶、酪蛋白或酪蛋白酸盐一一作为保护胶体。此文件没有教导将水玻 璃溶液和酸或硅酸溶液和碱加入包含有机活性成分的水性分散体中，以在加入的过程中使 pH保持在6至9的范围内。在WO 2010/003762 Al的方法中，将硅酸钠溶液加入有机活性 成分的悬浮液中，并且之后仅将pH值一次性地调节至6至9范围内。
[0016] 本发明的目的是提供一种制备微胶囊组合物的方法，其中所述壳由二氧化硅制 成，且所述芯包含至少一种亲脂性物质如聚合物添加剂。此外，本发明的目的是提供一种微 胶囊组合物，其中所述壳由二氧化硅制成，且所述芯包含至少一种亲脂性物质如聚合物添 加剂，该聚合物添加剂可充分地与聚合物基质结合而不会分离和浸出所述聚合物添加剂。
[0017] 出人意料地，通过制备微胶囊组合物可实现这些目的，其中所述微胶囊的壳使用 水玻璃或硅酸作为二氧化硅源由二氧化硅通过界面溶胶-凝胶法制得，且所述芯包含至少 一种亲脂性物质。
[0018] 因此，本发明涉及一种制备微胶囊组合物的方法，其中所述微胶囊的壳基本上由 二氧化硅制成，且所述芯包含至少一种亲脂性组分，所述方法包括以下步骤：
[0019] a)提供一种水性分散体，其包含至少一种亲脂性组分（A)，以及 [0020] bl)将水玻璃溶液和酸加入步骤a)提供的水性分散体中，或
[0021] b2)将硅酸溶液和碱加入步骤a)提供的水性分散体中，
[0022] 其中所述加入如下进行，使得在步骤bl)中加入水玻璃溶液期间或在步骤b2)中 加入硅酸溶液期间，所得混合物的pH保持在6至9的范围内。
[0023] 优选的实施方案为如下方法，其中
[0024] -预定所得混合物的pH目标值，
[0025] -确定pH的实际值，
[0026] -当所得混合物的pH实际值对pH目标值的偏离达到下限或上限时：
[0027] 在变型bl)的情况下，确定将所得混合物的pH调节至目标值所需的水玻璃溶液或 酸的量，
[0028] 在变型b2)的情况下，确定将所得混合物的pH调节至目标值所需的硅酸溶液或碱 的量，
[0029] -通过使用用于设定水玻璃溶液或酸、或硅酸溶液或碱的剂量率的调节装置，将所 需量的水玻璃溶液和/或酸或所需量的硅酸溶液和/或碱加入水性分散体中。
[0030] 本发明的方法可行之有效地制备微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳基本上由二 氧化硅制得，且所述芯包含至少一种亲脂性组分。此外，可用热稳定和机械稳定的壳包封大 量不同的亲脂性组分（例如活性成分如聚合物添加剂，或改性/添加物理材料特性的组分 如潜热储存材料）。该稳定形式可与大量不同的载体材料（例如聚合物基质或水凝物质） 结合或混合。此外，通过利用水玻璃作为含二氧化硅的前体，使用廉价的起始材料以实现成 本有效地制备。
[0031] 本发明的一个目的是合成一种由包封的液体或粘性物质--如聚合物添加剂（如 阻燃剂、UV-吸收剂、UV稳定剂等）一一所组成的材料作为芯-壳颗粒，其中壳由二氧化硅制 成，且活性成分作为芯。此外，这些微囊剂组合物用作聚合物添加剂本身，这意指与纯（非 包封的）形式或作为添加剂和无定形二氧化硅载体的物理性混合物的添加剂相比，与聚合 物基质结合（混合）的微胶囊组合物显示更好的处理能力和可加工性（性能）。
[0032] 在本发明的上下文中，基本上由二氧化硅制成的微胶囊的壳意指至少90重量％、 优选至少95重量％、特别是至少99重量％的壳材料为二氧化硅（SiO 2)。所述壳还可包含 少量的通过共价结合的原子，特别是C和/或P。
[0033] 步骤 a)
[0034] 在步骤a)中，提供一种包含至少一种亲脂性组分（A)和任选的至少一种表面活性 剂的水性分散体。
[0035] 具体而言，步骤a)中提供的水性分散体不包含可生物降解的聚合物。
[0036] 在本发明方法的优选的实施方案中，亲脂性组分（A)至少在步骤bl)或b2)的反 应条件下为液体。在本发明的上下文中，术语"液体"应从广义上理解，并意指在本发明方 法的条件下为可流动的材料。优选地，亲脂性化合物的粘度在1至10 5mPas的范围内，所述 粘度为在20°C下用芯轴测定的布氏粘度。在本发明方法的优选的实施方案中，所述亲脂性 组分至少在23°C和1013mbar下为液体。
[0037] 在本发明的意义中，应从广义上理解术语"亲脂性组分"。其包含单个亲脂性化合 物、含有至少两种亲脂性化合物的混合物以及至少一种化合物在亲脂性溶剂中的溶液。
[0038] 亲脂性组分（A)在其分散时为液体或粘性，并且在环境温度下通常为液体或粘 性。其可为未稀释的亲脂性组分、或可为亲脂性组分在亲脂性熔剂中的溶液、或亲脂性组分 在合适的分散剂的分散体。如果亲脂性组分（A)溶解于熔剂中，则所述熔剂优选选自脂族 和芳族烃，例如甲苯、癸烷、己烷。如果亲脂性组分A分散于分散剂中，则所述分散剂优选为 亲水性溶剂，特别是水。
[0039] 亲脂性组分（A)通常为在水中仅具有有限溶解度的组分。在23°C和1013mbar下， 亲脂性组分（A)在水