蜂窝结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为将废气中的氮氧化物（NOx)除去的脱硝催化剂的蜂窝结构体。
【背景技术】
[0002] 作为用于净化废气中的NOx的系统，已知使用氨将NOx还原为氮气和水的 SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原）系统。作为该SCR系统中使用的 催化剂，已知五氧化二钒（V2O 5)具有高脱硝性能，使用在二氧化钛（TiO2)上负载有V2O5、三 氧化钨（WO 3)的材料。并且，作为这样的在钛氧化物上负载有V205、W0j^催化剂（以下也 称为"Ti0 2/V205/W03催化剂"），例如公开在专利文献1中。
[0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2005-21780号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，如上所述的使用Ti02/V205/W0^化剂的SCR系统存在下述问题。
[0008] Ti02/V205/W0^化剂的NOx净化性能依赖于作为催化剂种的V和W的添加量而变 化，在V和W的添加量、比例不适当的情况下，成为活性点的V无法均匀分散，形成块体而无 法有效地使用。而且，还存在V受热形成块体而失活等问题。另外，在增多V和W的添加量 的情况下，催化剂的成本方面也成为问题。
[0009] 本发明鉴于上述现有问题而完成，其目的在于提供使用Ti02/V20 5/W0_化剂且 NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 用于解决上述课题的本发明如下。
[0012] (1) 一种蜂窝结构体，其至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并 且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔道壁划分开的形 状的蜂窝单元，所述蜂窝结构体的特征在于，
[0013] 氢-程序升温还原法（H2-TPR)中的每Ig蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为 0. 6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔比（W/V)为0. 8~1. 2。
[0014] (2)根据上述⑴所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂为选自由氧化 铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土和勃姆石组成的组中的 一种以上所含的固体成分。
[0015] (3)根据上述⑴或⑵所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还含有选 自由无机纤维、鳞片状物质、四角（Tetrapod)状物质和三维针状物质组成的组中的一种以 上。
[0016] (4)根据上述（3)所述的蜂窝结构体，其特征在于，
[0017] 所述无机纤维为选自由氧化错、二氧化娃、碳化娃、娃错（silica-alumina)、玻璃、 硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上，
[0018] 所述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以 上，
[0019] 所述四角状物质为氧化锌，
[0020] 所述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸 钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
[0021] (5) -种蜂窝结构体的制造方法，其为得到上述（1)~（4)中任一项所述的蜂窝结 构体的制造方法，其特征在于，
[0022] 该制造方法包括：
[0023] 将含有钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂的材料成形为蜂窝状而得到蜂窝 成形体的成形工序；和
[0024] 将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
[0025] 所述煅烧工序中，使氧浓度为21 %以上且使温度为450~650°C。
[0026] (6) -种蜂窝结构体的制造方法，其为得到上述（1)~（4)中任一项所述的蜂窝结 构体的制造方法，其特征在于，
[0027] 该制造方法包括：
[0028] 将钛氧化物、I凡原料、鹤原料和无机粘结剂混合的混合工序；
[0029] 将混合后的所述材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序；和
[0030] 将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
[0031] 所述混合工序中，所述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶 液。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，能够提供使用Ti02/V205/W〇df化剂且NOx净化率和热耐久性优异的 蜂窝结构体。
【附图说明】
[0034] 图1为表示Ti02/V205/W0jf化剂的NOx净化循环的图。
[0035] 图2为表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
[0036] 图3为表示具有本发明的蜂窝结构体的废气净化装置的一例的截面图。
[0037] 图4为表示本发明的蜂窝结构体的另一例的立体图。
[0038] 图5为表示构成图4的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的蜂窝结构体为如下蜂窝结构体：至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物 和无机粘结剂，并且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔 道壁划分开的形状的蜂窝单元，该蜂窝结构体的特征在于，氢-程序升温还原法（H 2-TPR) 中的每Ig蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0. 6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔 比（W/V)为 0.8 ~1.2。
[0040] 如图1所示，Ti02/V205/W0 3催化剂的SCR反应通过TiO 2上的V(5价04价)的氧化 还原反应来进行，因此，通过增加 TiO2上的V(5价）的量，反应性提高。为了增加 TiO2上的 V (5价）的量，在TiO2上使W与V结合而形成V-O-W即可，由此能够维持V的分散状态，并 且能够防止V受热形成块体而失活。即，通过在TiO 2上使W与V结合而形成V-0-W，能够使 TiO2上的5价V离子的量总是保持在多的状态。并且，为了在TiO 2上使V成为5价离子而 全部有效使用，认为需要使TiO2上的V和W以至少达到1:1的摩尔比的方式结合。
[0041] 本发明人在汽车废气的通常条件下、即在250°C、SV(空速）60000小时'Ν02/Ν0χ =0时，对V的分散状态、即对反应有贡献的V(5价）的量（以下称为"有效V量"）进行了 定量，结果发现，NOx净化率随着W添加量的增加而提高，进而随着有效V量的增加而提高， 在0. 3mmol/g以上达到饱和。
[0042] 此处，作为导出有效V量的方法，使用氢-程序升温还原法（H2-TPR)。并且，为了满 足每Ig蜂窝结构体的有效V量为0. 3mmol以上，根据由来自5价钒还原的峰（350~580°C) 计算出的氢消耗量和与之相伴的钒价数变化的关系，本测定中的氢消耗量必须为〇. 6mmol/ g以上。
[0043] 由以上可知，通过使氢-程序升温还原法中的每Ig蜂窝结构体的钒还原导致的氢 消耗量为〇. 6mmol以上（有效V量为0. 3mmol/g以上）、使W/V添加量的摩尔比为0. 8~ 1. 2,能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。
[0044] 如上所述，通过提高Ti02/V205/W〇df化剂中的有效V量，能够提高初始的NOx净 化性能和热耐久性。即，使V均匀分散且不存在块体即可，本发明人发现，（1)将成形体煅 烧时，如果使氧浓度为高浓度，则未反应的V原料减少，能够使V均匀分散；以及（2)在将各 原料混合的混合工序中，使用将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液作为V原料 与钛氧化物和钨原料等混合时，能够降低不显示活性的V块体的存在比例。V在充分分散 到溶液中的状态下，能够附着到TiO 2原料上，因此，V的分散状态高于将TiO 2原料和V原料 以固体相互混合的情况，能够防止形成块体。即，在上述（1)中，使煅烧工序中的氧浓度为 21 %以上、使温度为450~600°C，另外，在上述（2)中，在煅烧前形成预先在1102上均匀分 散有V原料的状态，由此，在任意一种情况下，均能够在煅烧后也使V均匀分散，进而能够提 高NOx净化性能和热耐久性。
[0045] 图2示出本发明的蜂窝结构体的一例。蜂窝结构体10含有钛氧化物、钒氧化物、 钨氧化物和无机粘结剂，并且具有将2个以上的贯通孔Ila隔着间壁Ilb沿长度方向并列 设置的单个的蜂窝单元11。另外，在蜂窝单元11的除两端面以外的外周面上，形成有外周 涂层12。
[0046] 蜂窝单元11中，钒原子与钨原子的摩尔比（W/V)为0.8~1.2。如上所述，通过使 W/V添加量的摩尔比为0. 8~1. 2,能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。该摩尔比更 优选为〇· 9~L 1，进一步优选为0· 95~L 05。
[0047] 另外，钛原子相对于钨原子和钒原子的合计的摩尔比（(W+V) /Ti)优选为0. 02~ 0.2,更优选