一种介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种纳米复合反渗透膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 复合反渗透膜主要由分离层、支撑层和无纺布层三部分组成，其中分离层是起分 离作用的功能层。聚酰胺型复合反渗透膜可应用于苦咸水淡化、海水淡化以及废水处理等 领域，具有广阔的应用前景。该类反渗透膜通常以有机酰氯和有机胺为主要原料单体通过 界面聚合法制备获得。界面聚合法是将反应活性很高的两种单体分别溶解在两种互不相溶 的溶剂中，通过在两种溶剂界面发生聚合反应生成高分子膜材料的方法；该方法广泛用于 制备复合反渗透膜。目前商业化的主流膜材料为芳香聚酰胺型反渗透膜，它通常由均苯三 甲酰氯和间苯二胺作为反应单体通过界面聚合反应得到。近年来通过开发新型膜材料，提 高复合反渗透膜的分离性能从而降低其在膜分离过程中的能耗和成本，成为新型反渗透膜 的研宄热点之一。
[0003] 所谓半芳香聚酰胺是指参与反应的两种有机单体（有机胺和有机酰胺）只有一种 具有芳香性，由这两种单体发生聚合反应所得到的聚酰胺材料。半芳香聚酰胺与芳香聚酰 胺相比，前者的高分子链具有更好的柔性和水分子透过性，并且该材料具有良好的亲水性。 因此，将半芳香聚酰胺应用于反渗透膜制备会显著提高膜材料的水通量以及亲水性。介孔 氧化硅球具有亲水性好、孔隙率高、孔径均一、形貌规则、制备简单等优点；因此借助于介孔 氧化硅球亲水性好、孔隙率高等结构特点，在复合反渗透膜制备过程中，将其作为添加剂引 入到膜材料的分离层中，介孔氧化硅球的高孔隙率将会显著提高分离层的水分子透过性， 并且介孔氧化硅球的引入也有望使反渗透膜分离层本身的交联度得到进一步优化，进而大 大提升复合反渗透膜的水通量，从而使分离性能提高成为可能。然而，目前尚未见将介孔氧 化硅引入到半芳香聚酰胺反渗透膜中的相关报道。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的是如何提高复合反渗透膜分离性能的技术问题，提供一种介孔 氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法，通过界面聚合法在超滤支撑膜 表面形成一层含有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能分离层而获得，由于介孔纳米氧化硅 球表面带有丰富的硅羟基功能团，因此与半芳香聚酰胺分离层之间具有较强的氢键作用， 因此可稳定分散于半芳香聚酰胺分离层中，使得该复合反渗透膜水通量高、性能稳定、亲水 性好；同时其制备方法过程简单，可操作性强，制备条件易于控制，具有广阔的规模化应用 前景。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
[0006] -种介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，该复合反渗透膜通过界面 聚合法在超滤支撑膜表面生成一层含有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能分离层构成，具 体由以下制备方法得到：
[0007] (1)将超滤支撑膜直接浸入到含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相溶液中，浸 渍0. 5-10分钟，取出后除去所述超滤支撑膜表面过量的水相溶液；所述水相溶液中间苯二 胺的浓度为〇. 5-5.Ow/v%，樟脑磺酸的浓度为0. 5-4. 6w/v%，三乙胺的浓度为0. 6-3. 5w/ v%；
[0008] (2)将环已基-1，3, 5-三甲酰氯和介孔氧化硅球加入到有机溶剂中并进行超声分 散30-60分钟配制成均匀的油相溶液；所述油相溶液中所述环已基-1，3, 5-三甲酰氯的浓 度为0. 05-0. 6w/v% ;所述介孔氧化娃球的浓度为0. 01-0.lw/v% ;所述介孔氧化娃球的尺 寸为20-200纳米，介孔孔径为2-20纳米；
[0009] 再将步骤（1)得到的超滤支撑膜浸入到所述油相溶液中进行界面聚合反应，反应 时间为〇. 4-8分钟，从而在超滤支撑膜表面生成一层嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功 能皮层，形成初生态纳米复合反渗透膜；
[0010] (3)取出后除去所述初生态纳米复合反渗透膜表面过量的油相溶液，进行热处理， 热处理温度为70-90°C，热处理时间为3-20分钟，最后用去离子水冲洗即可得到介孔氧化 硅球/半芳香聚酰胺复合反渗透膜。
[0011] 其中，所述超滤支撑膜为聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑膜。
[0012] 其中，所述聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑膜的孔径为40-100纳米。
[0013] 其中，所述油相溶液中的有机溶剂为IsoparG型混合烃、正已烷或正庚烷。
[0014] 优选地，步骤（1)中所述水相溶液中间苯二胺的浓度为2w/v%;步骤（2)中所述油 相溶液中环已基-1，3, 5-三甲酰氯的浓度为0.lw/v%，介孔氧化硅球的浓度为0. 04w/v%。
[0015] 一种介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜的制备方法，该方法按照以 下步骤进行：
[0016] (1)将超滤支撑膜直接浸入到含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相溶液中，浸 渍0. 5-10分钟，取出后除去所述超滤支撑膜表面过量的水相溶液；所述水相溶液中间苯二 胺的浓度为〇. 5-5.Ow/v%，樟脑磺酸的浓度为0. 5-4. 6w/v%，三乙胺的浓度为0. 6-3. 5w/ v%；
[0017] (2)将环已基-1，3, 5-三甲酰氯和介孔氧化硅球加入到有机溶剂中并进行超声分 散30-60分钟配制成均匀的油相溶液；所述油相溶液中所述环已基-1，3, 5-三甲酰氯的浓 度为0. 05-0. 6w/v%;所述介孔氧化娃球的浓度为0. 01-0.lw/v%;所述介孔氧化娃球的尺 寸为20-200纳米，介孔孔径为2-20纳米；
[0018] 再将步骤（1)得到的超滤支撑膜浸入到所述油相溶液中进行界面聚合反应，反应 时间为0. 4-8分钟，从而在超滤支撑膜表面生成一层嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功 能皮层，形成初生态纳米复合反渗透膜；
[0019] (3)取出后除去所述初生态纳米复合反渗透膜表面过量的油相溶液，进行热处理， 热处理温度为70-90°C，热处理时间为3-20分钟，最后用去离子水冲洗即可得到介孔氧化 硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜。
[0020] 其中，所述超滤支撑膜为聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑膜。
[0021] 其中，所述聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑膜的孔径为40-100纳米。
[0022] 其中，所述油相溶液中的有机溶剂为IsoparG型混合烃、正已烷或正庚烷。
[0023] 优选地，其特征在于，步骤（1)中所述水相溶液中间苯二胺的浓度为2w/v% ;步骤 ⑵中所述油相溶液中环已基-1，3, 5-三甲酰氯的浓度为0.lw/v%，介孔氧化硅球的浓度 为 0? 04w/v%。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] 本发明将介孔氧化硅球通过界面聚合法引入到半芳香聚酰胺分离层中，由于在制 备过程中对含介孔氧化硅球和环已基-1，3, 5-三甲酰氯的油相溶液进行了超声分散处理， 介孔氧化硅球可以均匀分散在纳米复合反渗透膜的半芳香聚酰胺分离层中；另外，由于介 孔氧化硅球表面的硅羟基与半芳香聚酰胺的酰胺键之间具有较强的氢键作用，所形成的介 孔氧化硅球/半芳香聚酰胺反渗透膜具有稳定的分离性能；同时其制备方法过程简单，可 操作性强，制备条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。
[0026] 本发明所制备的介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，由于介孔氧化 硅球具有较强的亲水性、高孔隙率和和适宜的孔径尺寸，将其引入到半芳香聚酰胺分离层 中，可使反渗透膜的亲水性和水分子透过性得到明显提高；从而提升了介孔氧化硅球/半 芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜的水通量，进而使其分离性能得到明显改善。此外，介孔氧 化硅球的引入在一定程度上降低了半芳香聚酰胺分离层的交联度，这也有利于水通量的提 尚。
[0027] 实验表明，在2000mg/L氯化钠溶液、1. 5MPa测试压力和25 °C溶液温度测试条 件下，本发明所制备的介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，水通量可达到 28. 21~85. 43L/m2h，脱盐率可达到68. 69~97. 54%。当本发明采取间苯二胺的浓度为 2.Ow/v%，环已基-1，3, 5-三甲酰氯的浓度为0.lw/v%，介孔氧化娃球的浓度为0. 04w/v% 时，水通量约为相同条件下制备的纯半芳香聚酰胺反渗透膜的1. 49倍，其脱盐率仍能保持 在较高的水平。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
[0029] 以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本 发明。
[0030] 实施例1 :
[0031] (1)向去离子水中加入一定量的间苯二胺单体，使其浓度达到2w/v%，再向该溶 液中加入一定量樟脑磺酸和三乙胺，使其浓度分别达到2. 3w/v%和1.lw/v%，混合均勾形 成水相溶液，再将孔径为60纳米的聚砜超滤支撑膜浸入到该水相溶液中，浸渍2分钟，然后 将聚砜超滤支撑膜取出，除掉其表面多余的水相溶液。
[0032] (2)将环已基-1，3, 5-三甲酰氯加入到IsoparG型混合径中，配制成浓度0?lw/ v%的油相溶液；再向其中加入尺寸为100纳米且介孔孔径为2纳米的纳米氧化硅球使其浓 度达到0.04w/v%，并通过超声处理40分钟形成均匀的油相溶液；再将步骤（1)得到的聚 砜超滤支撑膜浸入到该油相溶液中，反应60秒钟，取出后除掉膜表面多余的油相溶液；从 而在超滤支撑膜表面生成一层嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能皮层，形成初生态的 纳米复合反渗透膜。
[0033] (3)将得到的初生态的复合反渗透膜在80°C烘箱里热处理5分钟，然后取出用去 离子水冲洗数次，得到介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜。
[0034] 实施例2:
[0035] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于在水相溶液中的浸渍时间为〇. 5分钟。
[0036] 实施例3:
[0037] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于在水相溶液中的浸渍时间为10分钟。
[0038] 实施例4:
[0039] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于间苯二胺浓度为〇. 5w/v%。
[0040] 实施例5:
[0041] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于间苯二胺浓度为5.Ow/v%。
[0042] 实施例6 :
[0043] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于樟脑磺酸浓度为〇. 5w/v%。
[0044] 实施例7:
[0045] 采用实施例1的方法制备介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，其区 别仅在于樟脑磺酸浓度为4. 6w/v%。
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