例5催化剂的明暗场TEM照片；(f)为实施例5催化剂的粒径分布图。
[0020]图4为所制得的Au-Pd_yCo0/3D0M Co3O4 (y = 3.61)催化剂的TEM和元素扫描照片，其中图(a)、(b)和⑷为实施例5催化剂的TEM照片，图(c)、(e)和(f)分别为实施例5催化剂的元素扫描照片和分析图。
[0021]图5为所制得的Au-Pd-Co0/3D0M MOx(Μ = Al, Mn和Co)催化剂的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5催化剂在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下的甲烷氧化活性曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0023]实施例1:
[0024](I)取7.50g Al (NO3) 3 (20mmol)加入到1g 95%乙醇中搅拌1min,向混合均匀前驱液中加入Ig F127，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中Al (N03)2:95%乙醇:F127的比例为20mmol: 10g:1g,待模板完全湿润，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Al2O载体，焙烧步骤和条件为:在空气气氛下以1°C /min速度由室温升温至300 °C，保持3h，随后以1°C /min速度升至600°C，保持6h后自然降至室温；
[0025](2)冰水浴避光环境:取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钮水溶液(1.5mmol/L) (Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌1min (AuPdCo/PVA质量比=1.0:1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL) (Co和Pd摩尔比为3.61),均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL) (AuPdCo/NaBH4摩尔比=1:5)，搅拌 Ih 后，即制得 Au-Pd_3.6IC0O 合金纳米胶，待用；
[0026](3)向(2)制得的Au-Pd-3.61Co0合金纳米胶中加入300mg 3D0M Al2O3载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得 Au-Pd-3.61Co0/3D0M Al2O3催化剂，孔径约为 220nm，Au-Pd-3.6IC0O 合金纳米粒子平均粒径为3.lnm。
[0027]实施例2:
[0028](I)取7.15g 50%浓度的Mn(NO3)JjC溶液加入到6mL无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Mn2O3载体。焙烧条件为:(I)在\气氛下(20mL/min)以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下(20mL/min)以1°C /min速度由室温升温至400 °C，保持3h，随后以1°C /min速度升至500°C，保持1h后自然降至室温。
[0029](2)冰水浴避光环境:取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L) (Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌1min (AuPdCo/PVA质量比=1.0:1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL) (Co和Pd摩尔比为3.61),均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL) (AuPdCo/NaBH4摩尔比=1:5)，搅拌 Ih 后，即制得 Au-Pd-3.6IC0O 合金纳米胶，待用；
[0030](3)向(2)制得的Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶中加入300mg 3D0M Mn2O3载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得 Au-Pd-3.61Co0/3D0M Mn2O3催化剂，孔径约为 210nm，Au-Pd-3.6IC0O 合金纳米粒子平均粒径为3.lnm。
[0031]实施例3:
[0032](I)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均勾前驱液中加入ImL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Co3O4载体。焙烧条件为:(I)在\气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以IV /min速度由室温升温至300°C，保持2h，随后以1°C /min速度升至450°C，保持3h后自然降至室温。
[0033](2)在冰水浴和避光环境的条件下，取10.15mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和18.79mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L) (Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌 3 0m in (AuP d/P VA 质量比=1.0:1.5),随后快速加入 4.1OmL NaBH4水溶液(2.0mg/mL) (AuPd/NaBH4摩尔比=1:5)，搅拌Ih后，即制得Au-Pd合金纳米胶，待用；
[0034](3)向(2)制得的AuPd合金纳米胶中加入300mg 3D0M Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得Au-Pd/3D0M Co3O4催化剂，孔径约为200nm，Au-Pd纳米粒子平均粒径为2.8nm。
[0035]实施例4:
[0036](I)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均勾前驱液中加入ImL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Co3O4载体。焙烧条件为:(I)在\气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以IV /min速度由室温升温至300°C，保持2h，随后以1°C /min速度升至450°C，保持3h后自然降至室温。
[0037](2)在冰水浴和避光环境的条件下，取9.14mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和16.90mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L) (Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌1min(AuPdCo/PVA质量比=1.0:1.5)，随后向混合液中加入6.80mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL) (Co和Pd摩尔比为0.4)，均匀搅拌30min，随后快速加入 4.66mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL) (AuPdCo/NaBH 4摩尔比=1:5)，搅拌 Ih 后，S卩制得Au-Pd-0.40Co0合金纳米胶，待用；
[0038](3)向(2)制得的Au-Pd-0.40Co0合金纳米胶中加入300mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得 Au-Pd-0.40Co0/3D0M Co3O4催化剂，孔径约为 200nm，Au-Pd-0.40Co0 纳米粒子平均粒径为3.0nm。
[0039]实施例5:
[0040](I)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均勾前驱液中加入ImL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Co3O4载体。焙烧条件为:(I)在\气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以IV /min速度由室温升温至300°C，保持2h，随后以1°C /min速度升至450°C，保持3h后自然降至室温。
[0041](2)在冰水浴和避光环境的条件下，取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L) (Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌1min(AuPdCo/PVA质量比=1.0: 1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL) (Co和Pd摩尔比为3.61)，均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL) (AuPdCo/NaBH 4摩尔比=1:5)，搅拌Ih后，即制得Au-Pd-3.6ICoO合金纳米胶，待用；
[0042](3)向(2)制得的Au-Pd-3.61Co0合金纳米胶中加入300mg 3D0M Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得 Au-Pd-3.61Co0/3D0M Co3O4催化剂，孔径约为 200nm，Au-Pd-3.6IC0O 合金纳米粒子平均粒径为3.lnm。
[0043]本发明产物材料新颖，粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性和经济性。在在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下，Au-Pd-0.40Co0/3D0M Co3O4催化剂上甲烷转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为260°C、312°C和341°C。此外，同负载量的Au-Pd-3.6IC0O催化剂较AuPd催化剂表现出更好的催化活性，即负载型Au-Pd-CoO具有良好的催化活性和经济性。
【主权项】
1.三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO纳米催化剂，其特征在于，尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒担载于具有三维有序大孔结构的A1203、Mn2O3或Co 304的孔壁上。
2.制备权利要求1所述的三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO合金纳米催化剂的方法，其特征在于，采用PMMA硬模板法结合聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3D0M MOx*Au-Pd-Co0/3D0M MOx, M = Al, Mn 和 Co ;具体包括以下步骤:(1)制备3D0M Al2O3载体、3D0M Mn 203载体、3D0M Co 304载体； (2)在冰水浴和避光环境的条件下，将一定量氯金酸和氯化钯水溶液加入到PVA的水溶液中，Au和Pd摩尔比为0.55，均匀搅拌lOmin，随后向混合液中加入一定量的氯化钴，Co和Pd摩尔比为O — 3.61，AuPdCo/PVA质量比=1.0:1.5，均匀搅拌30min，随后迅速加入NaBHjK溶液，AuPdCo/NaBH4摩尔比=1:5，搅拌Ih后，即制得Au-Pd-CoO合金纳米胶；采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Au-Pd-CoO/3DOM MOjf化剂，M = Al，Mn和Co ;按照Au-Pd-CoO/3DOM MOx催化剂中同等的负载量，向不同Co和Pd摩尔比的纳米胶中加入步骤(I)的3D0M Al2O3载体、3D0M Mn2O3载体或3D0M Co 304载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶体溶液澄清后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得Au-Pd-CoO/3DOM MOjf化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，Co和Pd摩尔比为O— 3.61，AuPdCo/PVA质量比=1.0:1.5ο
4.权利要求1所述的三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO纳米催化剂用于甲烷完全氧化反应。
【专利摘要】三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOX催化剂、制备方法及应用，属于过渡金属氧化物负载贵金属合金催化剂技术领域。即具有三维有序大孔结构的MOX的孔壁上负载有尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒。采用PMMA胶晶模板法制备的3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)载体，然后采用聚乙烯醇保护的鼓泡还原法在3DOM MOX表面负载金钯钴合金纳米颗粒即得Au-Pd-CoO/3DOM MOX。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
【IPC分类】F23G7-07, B01J23-89
【公开号】CN104841453
【申请号】CN201510170654
【发明人】戴洪兴, 谢少华, 邓积光, 杨黄根, 赵星天
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月10日