一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域，特别是涉及一种脱除劣质柴油中的硫、氮、芳香族化合物所使用的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机等机械部件，而且是主要的汽车尾气污染物，对环境和人类健康有极大的危害。
[0003]目前柴油脱硫所用的催化剂多是负载型的催化剂，活性组分为N1-W-MO-CO中的一种或几种，以三氧化二铝为载体，活性组分的负载量较低，目前世界上公认最好的非负载性催化剂是由由Albemarle、ExxonMobil和NipponKetjen公司共同开发的Nebula-Ι和Nebula-20，我国抚顺石油化工研宄院开发的FH-FS催化剂也属于本体型催化剂，本体型多数都处于研宄阶段，工业化的应用的很少。
[0004]现有文献《石油学报》2008-24 (3)报道，关媛、林西等人利用原位溶胶_凝胶技术制备不同Si02含量及Ni/Mo摩尔比的负载型Ni0-Mo03/Si02-A1203-Ti02深度加氢脱芳烃催化剂.采用ICP、N2吸附-脱附等温线及XRD方法，表征催化剂的物化性质、结构特征；采用TPD、TPR手段，考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用；在固定床加压连续微反装置上，以航空煤油为原料，进行深度加氢脱芳烃催化反应，考察催化剂的活性和稳定性.结果表明，原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单，且不改变原载体的表面结构特征，通过表面涂硅处理及改变Si02含量，达到调节催化剂酸强度的目的；Mo03的加入能够增加Ni原子的活性位，减弱其与载体的相互作用.催化剂的总金属含量较高(30%)时，显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性，航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。
[0005]周亚松等使用二氧化钛为载体的Co-Mo催化剂，在反应温度为360°C、氢分压为4MPa、体积空速为21Γ1、氢油体积比为600:1的条件下，处理硫含量为1500ppm的催化裂化柴油，脱硫率为88.7%，该催化剂的脱硫率较低，难以制得硫含量低于50ppm的超低硫柴油。
[0006]抚顺石油化工研宄院研制的FH-40C柴油深度脱硫催化剂应用W-Mo-N1-Co多金属复合的活性组分催化剂的工业应用结果显示，在处理硫含量为23800ppm的催化裂化柴油和焦化柴油高硫混合原料油，在反应温度为350-360°C、氢分压为6.5MPa、体积空速为1.71Γ1、氢油体积比为500:1的条件下，成品柴油硫含量低于300ppm，此催化剂用于制取硫含量低于50ppm的超低硫柴油时所需要的氢分压太高，会造成设备成本增加。
[0007]由于受到载体比表面积和孔体积的限制，负载型催化剂中有效的活性金属负载量已达到极限，使催化剂活性难以大幅度的提高，如提高反应的温度和压力也可以提高加氢脱硫率，但是随着温度的提高，副反应会增多，催化剂寿命也会缩短，并且还降低产品质量，提高压力，必将增加设备投资和操作费用。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明提供一种以S12-Y-Al2O3为复合分散介质，采用沉积沉淀法制备的本体型催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分负载量高，活性组分分布均匀，脱硫效率高。
[0009]本发明提供一种柴油加氢精制催化剂，其活性组分为Mo3-N1,其特征在于，以S12- Y -Al2O3为复合分散介质，催化剂的活性组分含量为30-40%。
[0010]所述活性组分的摩尔比Mo3:N1为1:4。
[0011]所述分散介质的重量百分比S12:A1 203为2:1。
[0012]一种用于权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其所述方法的具体步骤如下:
(1)将一定质量的尿素和硝酸镍配置成水溶液；
(2)将正硅酸乙酯加入到步骤(I)溶液中，搅拌至均一透明；
(3)将拟薄水铝加入到上述步骤(2)溶液中，形成凝胶，静置1-2小时；
(4)将上述步骤(3)的凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵，升温至90-95°C，反应7-9小时；
(5)将上述步骤(4)所述的溶液过滤、干燥、焙烧制得柴油加氢精制催化剂。
[0013]所述方法的焙烧温度为450-500 °C。
[0014]所述方法的初始金属组分总摩尔浓度为2.4mol/Lo
[0015]该催化剂具有如下特点:
采用Si02-y-A1203为分散介质，具有适宜的表面酸性，在促使环状化合物开环的及加氢脱氮反应的同时，提高柴油的十六辛烷值。
[0016]活性组分堆积、分散均匀，具有高的脱硫、脱氮活性和芳烃饱和性能。
[0017]具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，堆密度小，吨级体积活性高。
[0018]具有较大的孔容和较合理的孔结构，在保证孔集中分布的同时，大孔可以保证传输胶质大分子的作用。
[0019]外观为三叶草型，可以保证较高的侧压强度和较低床层阻力降。
【具体实施方式】
[0020]下面由实施例来进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0021]实施例1
将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝110ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵80mg，升温至90_95°C，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。
[0022]在高压加氢微反应器评价该催化剂活性，反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在320°C，6Mp，氢油比500:1条件下，检测脱硫率为97%。
[0023]实施例2
将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝135ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵70mg，升温至90_95°C，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。
[0024]在高压加氢微反应器评价该催化剂活性，反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在320°C，6Mp，氢油比500:1条件下，检测脱硫率为95%。
[0025]实施例3
将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝110ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵80mg，升温至90_95°C，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。
[0026]在高压加氢微反应器评价该催化剂活性，反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在330°C，6.2Mp，氢油比600:1条件下，检测脱硫率为99.3%。
[0027]实施例4
将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝135ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵70mg，升温至90_95°C，反应7-9小时，经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。
[0028]在高压加氢微反应器评价该催化剂活性，反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在330°C，6.2Mp，氢油比600:1条件下，检测脱硫率为97.3%。
【主权项】
1.一种柴油加氢精制催化剂，其活性组分为Mo 3-N1,其特征在于，以S12- Y -Al2O3为复合分散介质，催化剂的活性组分含量为30-40%。2.如权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述活性组分的摩尔比Mo3-N1 为 1:4。3.如权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述分散介质的重量百分比 Si02:Al 203为 2:1。4.一种用于权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其所述方法的具体步骤如下: (1)将一定质量的尿素和硝酸镍配置成水溶液； (2)将正硅酸乙酯加入到步骤(I)溶液中，搅拌至均一透明； (3)将拟薄水铝加入到上述步骤(2)溶液中，形成凝胶，静置1-2小时； (4)将上述步骤(3)的凝胶加热到60-70°C，加入钼酸铵，升温至90-95°C，反应7-9小时； (5)将上述步骤(4)所述的溶液过滤、干燥、焙烧制得柴油加氢精制催化剂。5.如权利要求5所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法的焙烧温度为450-500。。。6.如权利要求5所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法的初始金属组分总摩尔浓度为2.4mol/L。
【专利摘要】一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法，其所述催化剂是由活性组分镍钼金属氧化物，复合分散介质二氧化硅和三氧化二铝，以及有机盐的混合物构成；其所述方法是采用沉积沉淀法，将镍、钼、硅和铝的金属盐按比例加入水中经溶胶-凝胶过程，最终形成均一、透明的SiO2-γ-Al2O3凝胶，随着尿素的分解，pH值升高，在碱性条件下Ni、Mo发生反应生成Ni-Mo复合物，并沉积在SiO2-γ-Al2O3表面，再经过过滤、干燥、焙烧等步骤，得到分散活性较高的本体型催化剂。本发明催化剂活性组分含量高且分散均匀，比表面积大，催化活性高，可生产超低硫含量的清洁柴油。
【IPC分类】B01J23/883, B01J32/00, B01J35/00, C10G45/08, B01J35/02
【公开号】CN104923244
【申请号】CN201510251112
【发明人】蓝云飞, 唐治钫, 范立成, 朱勇飞, 王娇, 郑树松, 冷庆海, 赵威, 孙秀丽
【申请人】北方华锦化学工业集团有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月18日