一种用于废水处理的赤泥复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，更具体涉及一种去除废水中多种重金属的赤泥复 合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 重金属废水来源广，水量大，持久性污染严重。废水中重金属能在水生生物体内以 及植物体组织内富集，通过饮用水和食物链的生物积累等作用，最终对人体健康造成严重 危害。以湘江流域为例，先后发生了株洲镉污染事件、岳阳新墙河砷污染事件、浏阳镉污染 事件。
[0003] 随着我国氧化铝工业的高速发展，产生了大量的赤泥。赤泥堆存，占用大量土地， 赤泥的高碱性使土地碱化。赤泥堆场溃坝泄漏事故发生时，造成巨大经济损失同时对人们 群众的生命造成威胁。赤泥中污染物渗漏污染土壤和地表水以及地下水。但赤泥中含有大 量铝、铁、硅等活性金属氧化物组分，是制备重金属吸附剂很好的原料，可以实现以废治污 的途径。
[0004] 赤泥在修复重金属污染的土壤方面有广泛应用。CN101724404公开了一种以赤泥 为主体的重金属污染土壤的改良剂和植物与化学联合修复方法，其原理在于赤泥能够钝化 土壤中的重金属。CN102941221公开了一种阻碍植物吸收重金属的方法，其中赤泥的作用是 改变土壤的pH值从而影响重金属在土壤中的赋存形态，降低土壤中重金属有效态的含量。 CN102107208公开了一种修复矿区重金属污染土壤的方法，其中赤泥的添加能够与土壤中 的铅锌发生化学反应并降低其生物有效性。CN102234167公开了一种污水处理厂污泥中磷 和重金属的固稳方法，赤泥焙烧活化后能调节污泥的PH值，生成稳定的磷并降低了污泥中 铅、锌、镉可交换态含量。CN102172106公开了一种利用颗粒化复合赤泥修复重金属污染土 壤的方法，利用部分水化过程改性赤泥材料对土壤中重金属进行化学改良修饰，结合其他 土壤改良剂使用，能降低生物有效态重金属含量。
[0005] 与赤泥相关并涉及重金属废水处理的专利有如下几个：CN102603027公开了一种 利用改性赤泥处理含锰废水的方法。它是利用过氧碳酸钠对赤泥改性，以此改性赤泥作为 吸附剂处理含锰废水，可实现含锰废水的达标排放。CN101176840公开了一种铁改性赤泥作 为砷吸附剂的应用方法。以氧化铝工业废物赤泥为原料，采用铁盐改性赤泥作为水质除砷 吸附剂。但改性赤泥与水中砷质量比很大，在应用中有局限性。CN101205088公开了一种 海水冲洗赤泥作为除砷吸附剂的应用方法，海水冲洗赤泥对砷（V)具有很好的吸附效果。 CN103566959公开了一种热处理赤泥催化剂的制备及其在水处理技术中的应用，热处理可 实现赤泥成分的优化重组，热活化赤泥能强化臭氧对水中硝基苯的去处。CN102674511公开 了一种用于印染废水处理的复合絮凝剂的制备方法，赤泥经酸溶解后富含铝、铁等多种脱 色有效成分，赤泥是这种高效价廉絮凝剂的主要组分。CN101898128公开了一种铝改性赤 泥除氟吸附剂的制备和应用方法。采用酸性铝盐和碱液对赤泥进行改性处理，再经焙烧，研 磨，筛分可制得除氟吸附剂。从有关资料检索来看，目前尚未见到赤泥或改性赤泥可用于多 种重金属废水处理的报道。
【发明内容】
[0006] (一）要解决的技术问题
[0007] 本发明要解决的技术问题就是如何降低去除废水中多种重金属的成本，获得一种 高效低成本的去除废水中多种重金属的材料，同时提供上述材料的制备方法与应用。
[0008] (二）技术方案
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种去除废水中多种重金属的赤泥复合材 料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] 步骤一：赤泥的预处理：将脱水后的赤泥破碎、研磨，然后过100-300目筛，得到赤 泥粉末；
[0011] 步骤二：赤泥的热活化处理：将步骤一得到的赤泥粉末焙烧，焙烧温度600~ 800 °C，焙烧时间30~120分钟；
[0012] 步骤三：制备纳米级铁基材料：在铁盐水溶液中加入pH值调节剂控制溶液pH值 为3-5,并向铁盐水溶液中加入高分子分散剂，加入量为l-10g/L，在室温充分搅拌下，将还 原剂硼氢化钠水溶液加入到铁盐水溶液中，铁盐与硼氢化钠的摩尔比为1:2-5,充分反应 后，分别用蒸馏水，丙酮洗涤，用磁选法选出，得到纳米级铁基材料；
[0013] 步骤四：制备赤泥复合材料：将步骤二得到的焙烧赤泥粉末与步骤三得到的纳米 级铁基材料充分混合，即得。
[0014] 优选地，在步骤一中，所述的赤泥（氧化铝工业废渣）为拜耳法赤泥、烧结法赤泥、 混联法赤泥。此类赤泥的比表面积为15-25m2/g，平均孔径为4纳米。其中，控制脱水赤泥 的含水量不高于4%。
[0015] 优选地，所述的铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或一种以 上。
[0016] 优选地，所述的pH值调节剂为硫酸；所述的高分子分散剂为聚吡咯烷酮。
[0017] 采用上述铁盐和还原剂，本发明可得到的纳米级铁基材料包括纳米零价铁、纳米 级四氧化三铁、纳米级三氧化二铁中的一种或一种以上。
[0018] 上述纳米级铁基材料的粒径为5-40nm，其中，优选以硫酸亚铁为铁盐，硼氢化钠 为还原剂，制备纳米零价铁基材料，可实现更理想的废水处理效果。
[0019] 本发明所述的制备方法，所述纳米级铁基材料的制备是以还原剂对铁盐进行还原 处理得到，其中还原条件可依据铁盐及还原剂的反应原理而定，具体为本领域技术人员所 掌握，本发明对此不作特别限定。
[0020] 优选地，在步骤四中，所述的焙烧赤泥粉末与纳米级铁基材料混合的质量比为 1~10:1，优选3:1。在该用量比下，能够实现对废水中多种重金属的有效去除。
[0021] 优选地，上述方法包括以下步骤：
[0022] 步骤一：赤泥的预处理：将脱水后的赤泥破碎、研磨，然后过200目筛，得到赤泥粉 末；
[0023] 步骤二：赤泥的热活化处理：将步骤一得到的赤泥粉末焙烧，焙烧温度750°C，焙 烧时间80分钟；
[0024] 步骤三：制备纳米级铁基材料：在硫酸亚铁水溶液中加入硫酸控制溶液pH值为4， 向硫酸亚铁水溶液中加入l〇g/L高分子分散剂聚吡咯烷酮，在室温充分搅拌下，将硼氢化 钠水溶液加入到硫酸亚铁溶液中，硫酸亚铁与硼氢化钠的摩尔比为1:3,充分反应后，分别 用蒸馏水，丙酮洗涤，用磁选法选出，得到纳米级零价铁材料；
[0025] 步骤四：制备赤泥复合材料：将步骤二得到的焙烧赤泥粉末与步骤三得到的纳米 级铁基材料充分混合，即得。
[0026] 本发明同时保护上述方法制备得到的赤泥复合材料，该赤泥复合材料可用于去除 废水中的铅、镉、铬、铜、锌、锑重金属，以及去除废水中的砷、氟、磷元素，去除效果显著。
[0027] 本发明还提供了上述赤泥复合材料在废水处理中的应用。
[0028] 优选地，所述废水处理中，控制水体的pH值范围为6-9,处理时间为1-3小时。
[0029] 优选地，所述废水处理中，赤泥复合材料与所处理废水的质量比为1:30~100,优 选1:30~80,更优选1:50。
[0030] (三）有益效果
[0031] 本发明将氧化铝工业废渣赤泥进行热活化，再加入纳米级铁基材料，得到赤泥复 合材料，用其处理含多种重金属废水，去除效率高，并大大降低了吸附材料的生产和使用成 本，具有很高的环境效益、经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本 发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0033] 实施例1 :
[0034] 本实施例首先提供了一种赤泥复合材料，该赤泥复合材料的制备方法如下：
[0035] (1)赤泥的热活化处理：将脱水赤泥的块体材料破碎、研磨，经100目过筛，将该材 料高温焙烧，温度控制在600°C，时间控制在120分钟。（2)纳米级铁基材料的制备：在硫酸 亚铁水溶液中加入硫酸控制溶液pH值为4,向硫酸亚铁水溶液中加入10g/L高分子分散剂 聚吡咯烷酮，在室温机械搅拌下，将硼氢化钠水溶液加入到硫酸亚铁溶液中，其中，硫酸亚 铁与硼氢化钠的摩尔比为1:3,充分反应后，分别用蒸馏水，丙酮洗涤，用磁选法选出，得到 纳米级零价铁材料。（3)将热活化处理后的赤泥粉体材料和纳米级铁基材料以质量比1:1 充分混合即制得赤泥复合材料。
[0036] 本实施例同时提供了以上述赤泥复合材料进行废水处理的方法，具体的处理步骤 如下：
[0037] 取步骤（3)制得的赤泥复合材料和待处理含铅废水按质量比为1:50混合，在室温 下搅拌2小时，使其静置沉淀，其上清液即为被处理过的含铅废水。
[0038] 其中，待处理含铅废水及被处理过的含铅废水的相关质量标准见表1。
[0039] 实施例2 :
[0040] 本实施例首先提供了一种赤泥复合材料，该赤泥复合材料的制备方法如下：
[0041] (1)赤泥的热活化处理：将脱水赤泥的块体材料破碎、研磨，经150目过筛，将该材 料高温焙烧，温度控制在650°C，时间控制在100分钟。（2)纳米级铁基材料的制备：在硫酸 亚铁水溶液中加入硫酸控制溶液pH值为3，向硫酸亚铁水溶液中加入5g/L高分子分散剂聚 吡咯烷酮，在室温机械搅拌下，将硼氢化钠水溶液加入到硫酸亚铁溶液中，其中，硫酸亚铁 与硼氢化钠的摩尔比为1:2,充分反应后，分别用蒸馏水，丙酮洗涤，用磁选法选出，得到纳 米级零价铁材料；（3)将热活化处理后的赤泥粉体材料和纳米级铁基材料以质量比4:1充 分混合即制得赤泥复合材料。
[0042] 本实施例同时提供了以上述赤泥复合材料进行废水处理的方法，具体的处理步骤 如下：
[0043] 取步骤（3)