一种氧化铝基加氢精制催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铝基加氢精制催化剂及其制备方法与应用，属于石油炼制领 域。
【背景技术】
[0002] 随着汽车交通的广泛普及，各国对机动车燃料油的需求量迅猛增长，由此产生的 环境污染问题也越来越严重。国外有关机构调查结果表明，2001-2014年的15年间，全球汽 车市场总规模增长39 %，其中汽油车增长23 %，柴油车增长97 %。因此，为控制汽车尾气排 放造成的大气污染，世界各国均制定了严格的柴油标准。例如，欧洲从2005年开始实施的 欧IV类排放标准中规定车用柴油硫含量小于50 μ g/g，2009年开始实施的欧V类标准中， 硫含量进一步降低至10 μ g/g以下。为适应WTO规则，我国的车用燃油标准也在不断地和 欧洲油品标准靠拢，2008年开始实施了相当于欧IV类标准的产品指标，到2015年底前，京 津冀、长三角、珠三角等区域内重点城市将使用符合"国五"标准的车用汽、柴油，预计2017 年底前，全国范围内将使用符合"国五"标准的车用汽、柴油。总之，就世界范围内来看，柴 油的低硫化甚至无硫化将成为油品质量发展的必然趋势。
[0003] 柴油燃料主要是由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产 的柴油馏分调配而成，FCC柴油中含有约40v%的芳烃，而且硫含量较高；我国现有的炼油 格局导致柴油燃料组分中FCC柴油所占比例较大，平均为30 % -50% ;因而，柴油燃料中 90%以上的硫来自于FCC柴油。与此同时，迫于环保的压力，柴油的质量标准日益提高，特 别是针对硫含量的指标越来越严格，使得世界炼油行业普遍面临质量升级换代的巨大挑 战，清洁柴油的大规模工业化生产迫在眉睫。
[0004] 尽管通过优化催化裂化操作条件和提高常规柴油加氢精制工艺条件的苛刻度等 手段，可取得一定的柴油改质效果，但由此也会对催化剂的使用寿命造成不同程度的影响， 并导致工艺装置的运行周期缩短，造成生产成本大幅度提高。因此，为了满足日益严格的 清洁柴油标准和工艺过程的经济性要求，开发新型高活性柴油加氢精制催化剂以满足超低 硫、低氮、低芳烃、低密度和高十六烷值的"超清洁"柴油生产要求已成为必然趋势。
[0005] 美国专利USP4880524公开了一种石油烃类加氢处理方法，采用一种具有高活性 的加氢催化剂。该催化剂为NiMo/ γ -Al2O3，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于 70%。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但经实验室验证，仅以γ-Α1203为 单一载体所制备的负载型催化剂用于FCC柴油的加氢精制反应，其产品很难达到目前日益 严苛的清洁柴油标准。因此，很多研宄者以Y-Al2O3为主要载体，掺入其他组分，以期改善 催化剂的加氢精制活性。CN104275202A公开了一种以SiO2-TiO2-Al 2O3为三元氧化物载体， 并将钴、钼、镍、钼、钯中至少两种活性金属和纳米Fe2P负载到三元氧化物载体上，得到一种 新型的负载型柴油加氢处理催化剂，经检测，这种载体可以使活性组分很好的分散在载体 表面，并阻止了活性组分在使用过程中的烧结，提高了催化剂的耐热性及单位质量活性组 分的催化效率。但对硫含量为1000 ppm的FCC柴油进行加氢精制反应后，其产品中硫含量 仅降到IOOppm以下，与"国五"标准要求的IOppm要求相去甚远。
[0006] 由于Y-Al2O3具有良好的机械性能、可调控的结构且成本低廉等不可比拟的优 势，在石油炼制领域仍然是油品加工过程中的首选载体。然而，在油品加氢领域，面对愈加 严苛的清洁油品生产标准，由于Y-Al2O3与活性金属间相互作用力太强，极易生成无催化 活性的新相；同时，其孔径较小、传质扩散阻力大的缺点都限制了 Y-Al2O3在重质馏分油加 工中的应用，因此也有部分研宄者对不同晶型的氧化铝载体进行研宄。
[0007] CN1393288A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法所采用的氧化铝的物相特 征为：物相结构为Θ -Al2O3，孔容为0. 9ml/g，比表面积为100-240m2/g，专利申请公开的技 术方案认为该方法尤其适用于重、渣油加氢处理催化剂载体。
[0008] 美国专利US4914075公开了一种脱氢催化剂，载体是氧化铝，其比表面积为 50-120m2/g，虽然文中未给出氧化铝的晶型，但是在载体的制备过程中有一个800-1020°C 的烧结步骤，按照该专利文本的描述，优选S-Al2O3，拓展了过渡态氧化铝的应用。由以上 文献调研可以发现，不同晶型氧化铝载体在FCC柴油加氢精制领域的应用还鲜有报道。
[0009] 面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战，一直 以来超深度加氢脱硫的研宄工作备受关注，在中国高硫高氮的柴油燃料组分中FCC柴油所 占比例较大，为30 % -50 % ;因此，对FCC柴油的超深度加氢脱硫的相关研宄已成科学研宄 和工业应用的热点。
【发明内容】
[0010] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化铝基加氢精制催化剂，该 催化剂能够应用于FCC柴油，使FCC柴油的收率高于99%，硫含量低于lOppm，符合"国五" 标准。
[0011] 为达到上述目的，本发明提供了一种氧化铝基加氢精制催化剂的制备方法，其包 括以下步骤：
[0012] 步骤1 :将活性金属组分浸渍到氧化铝载体中，然后进行干燥、焙烧，得到负载活 性金属组分的催化剂；
[0013] 步骤2 :将有机络合剂引入上述负载活性金属组分的催化剂，然后进行干燥，得到 氧化铝基加氢精制催化剂；其中，
[0014] 所述氧化铝载体包括δ-Al2O3或Θ-Al 203。
[0015] 在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，所述干燥温度为80_150°C，干燥时间 2-8h ;在步骤2中，所述干燥温度为100-150°C，干燥时间为5-12h。
[0016] 本发明采用络合剂后处理的方式向负载活性金属组分的催化剂引入络合剂，即在 负载完活性金属并焙烧完成后再等体积浸渍络合剂，然后不焙烧仅干燥处理，采用这样的 后处理方式能够对已经在催化剂表面发生部分团聚的CoMo活性金属进行"二次溶解"及 "二次分散"的效果，从而更好地分散活性金属；另外，由于使用了不同晶型的氧化铝作为载 体，并且调变与其相匹配的活性金属及络合剂，因此本发明得到的氧化铝基加氢精制催化 剂具有比传统以γ -Al2O3为载体的催化剂更加优越的性能。
[0017] 在上述制备方法中，优选地，所述S-Al2O3的比表面积为75-200m 2 · g'孔径为 14_26nm，孔容为 0· 4-0. 95cm3 · g-1;所述 Θ -Al 203的比表面积为 50_150m 2 · g-1，孔径为 19-29nm，孔容为 0. 3-0. 8cm3 · g-1。传统 γ-Α1203的比表面积为 160-400m2 · g-1，孔径为 5-13nm，孔容为0. 5-1. 6cm3 · g-1，本发明提供的δ -A1203、Θ -Al2O3与传统γ-Al 203相比孔 径适中且孔径分布较为集中，由于采用了本发明提供的不同晶型氧化铝作为载体，催化剂 的加氛精制性能得到了进一步的提尚。
[0018] 在上述制备方法中，优选地，所述活性金属组分包括一种VDI族金属元素和一种VIB 族金属元素；更优选地，所述VDI族金属元素包括Co，所述VI B族金属元素包括Mo。
[0019] 在上述制备方法中，优选地，在浸渍过程中，所述Co源选自于硝酸钴、硫酸钴、乙 酸钴和乙酰丙酮钴中的任一种，所述Mo源选自于二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸 铵中的任一种；更优选地，所述Co源选自于硫酸钴，所述Mo源选自于四钼酸铵。
[0020] 在上述制备方法中，优选地，在浸渍过程中，采用等体积分步浸渍法依次将活性金 属组分Mo和Co浸渍到氧化铝载体中。
[0021] 在浸渍过程中，将Mo作为主要活性金属组分，Co作为助剂金属，先浸渍Mo后浸 渍Co,这样做是因为在未负载活性金属前载体上有较大的比表面积和孔容，第一次先浸渍 Mo能够尽量保证更多的主要活性金属浸渍到了载体上，减少流失，第二次浸渍助剂Co时， 由于部分孔道、内外表面已经被Mo占据，因而真正能稳定的负载到载体上的Co量会有所减 少。
[0022] 在上述制备方法中，优选地，在浸渍过程中，所述Co与Mo的摩尔比为Co ACo+Mo) =0. 1-0. 9 :1，更优选为 0.2-0. 5 :1。
[0023] 活性金属的摩尔配比对活性相的分散性及还原硫化性能有较大的影响，不同