抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛、在中性区域分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛、以及将该光催化剂氧化钛在中 性区域稳定地分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法、以及包含抗菌 抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的抗菌抗病毒性涂布剂、抗菌抗病毒性涂膜以及抗菌抗病毒 性物品。
【背景技术】
[0002] 近年来，禽流感、SARS这样的新高病原性病毒或MRS那样的杀菌剂耐性菌出现，作 为用于确保卫生的室内环境、防止院内感染的复合对策之一，期望维持放心的环境。特别 是，在医院等公众设施中，病毒、高病原性微生物易于出现，带来社会性的大影响。
[0003] 在这样的现状下，已知在氧化钛等光催化剂上担载或混合有铜金属或铜化合物的 物质成为优异的光催化剂或抗病毒剂。例如，专利文献1中记载了，用于减少和/或防止病 毒传染的通式MnXy的化合物的纳米粒子的应用，此外作为该纳米粒子，记载了 Ti02、Cu20、 CuO等或它们的组合。
[0004] 此外，专利文献2中记载了，由以CuOAiO2(质量％比）=1.0~3. 5的范围含有 铜的锐钛矿型氧化钛形成的噬菌体/病毒的灭活剂。
[0005] 在上述那样的氧化钛与铜或铜化合物的组合中，也已知特别是作为铜化合物使用 1价铜化合物，1价铜的微生物和病毒的灭活性能优异。
[0006] 例如，专利文献3中公开了，1价铜担载氧化钛显示抗病毒性能。专利文献4中记 载了，在抗菌抗病毒性能方面，1价铜显示高性能。
[0007] 专利文献5中记载了，包含1价铜化合物作为有效成分，用于微生物的短时间灭活 的微生物灭活剂。此外，专利文献5中记载了，与1价铜化合物一起包含光催化剂物质的微 生物灭活剂，记载了作为光催化剂物质使用氧化钛催化剂。进一步，专利文献5中记载了，1 价铜化合物对于微生物具有远远强于2价铜化合物的灭活作用。
[0008] 此外，使氧化钛粒子分散于溶剂而得的氧化钛浆料适合用作有机化合物分解、抗 菌、紫外线吸收、防止污染、亲水、防雾等各种功能性涂布剂原料。
[0009] 氧化钛的等电点在中性附近，因此一般而言，在制造稳定地分散了的氧化钛浆料 时，优选使氧化钛浆料为酸性或碱性。如果为中性区域，则氧化钛粒子凝集，发生剧烈地增 稠、凝胶化等，不能保持浆料的状态。
[0010] 专利文献6中记载了，在酸性的氧化钛浆料中溶解羟基羧酸或多元羧酸，中和后 进行去离子处理，从而使氧化钛粒子带负电，制造在中性区域稳定的氧化钛浆料。
[0011] 专利文献7、8中记载了，通过使氧化钛与磷酸盐复合化来具有负电荷，在中性区 域生成稳定的分散液的复合化氧化钛。
[0012] 专利文献9中记载了，包含光催化剂氧化钛、铜成分以及磷酸、缩合磷酸或其盐这 样的分散剂的光催化剂分散液。
[0013] 专利文献1中，作为减少病毒传染的通式MnXy的纳米粒子，列举出TiO 2、Cu20、CuO 等或其组合，它们中的任一组合在明处和暗处的病毒传染减少效果是否优异还没有被充分 地研究。
[0014] 专利文献2中，对于由以Cu0/Ti02(质量％比）=1.0~3. 5的范围含有铜的锐 钛矿型氧化钛形成的噬菌体/病毒的灭活剂，由于CuO为黑色，因此设计性差。
[0015] 专利文献3~5的病毒灭活剂中，包含1价的铜化合物作为将病毒灭活的有效成 分，1价的铜化合物易于被氧化，如果要求透明性而微粒化至200nm以下，则特别易于被氧 化。而且，如果Cu20(红色）被氧化而变为CuO(黑色），则产生色斑，设计性差。
[0016] 此外，专利文献1~5中没有明确指出，作为铜使用磷酸铜、焦磷酸铜。
[0017] 进一步，专利文献1~5中，对于抗病毒性的氧化钛与铜或铜化合物的组合，浆料 的稳定的分散的研究还不充分。此外，在将氧化钛与铜或铜化合物的组合的组合物分散于 水性溶剂的情况下，与氧化钛单独的情况同样地，在酸性区域或碱性区域稳定，在中性区域 不稳定，有产生巨大的凝集粒子而沉降的问题，但专利文献1~5中，对于通过铜化合物的 担载而降低浆料的分散性，也没有任何公开。
[0018] 此外，专利文献6~8中提出了通过使氧化钛粒子带负电，从而在中性区域稳定的 分散液的方案。然而，专利文献6~8没有公开抗菌抗病毒性，进一步，对于使用磷酸铜、焦 磷酸铜作为铜没有任何记载。
[0019] 专利文献9中提出了，包含光催化剂氧化钛、铜成分和磷酸、缩合磷酸或其盐这样 的分散剂的光催化剂分散液。然而，专利文献9中没有公开抗菌抗病毒性。此外，对于磷酸 等作为简单的分散剂使用，或使铜成分与磷酸进行反应，没有任何记载。此外，铜成分在涂 膜中以+1价或〇价存在，有由于氧化而引起的色斑的问题。进一步，在大量添加有铜成分 的情况下，不能解决分散液的固液分离的问题，不得不将铜成分的添加量抑制得低。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1 :日本特表2009-526828号公报
[0023] 专利文献2 :日本特表2006-506105号公报
[0024] 专利文献3:中国专利申请公开第101322939号说明书
[0025] 专利文献4 :日本特开2011-153163号公报
[0026] 专利文献5 :日本特开2011-190192号公报
[0027] 专利文献6 :日本特开2004-243307号公报
[0028] 专利文献7 :日本特开2006-124267号公报
[0029] 专利文献8 :日本特开2000-290015号公报
[0030] 专利文献9 :日本特开2009-56348号公报
【发明内容】
[0031] 发明所要解决的课题
[0032] 本发明的目的是提供不带有黑色，设计性优异，另外并且发挥抗菌抗病毒性的光 催化剂氧化钛以及即使在中性区域（PH7. 0~9. 0)，该光催化剂氧化钛粒子的凝集也少，分 散性高的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法。
[0033] 用于解决课题的方法
[0034] 本发明人等为了制造不带有黑色，设计性优异，发挥良好的抗菌抗病毒性，同时 即使在中性区域也可以稳定地分散的光催化剂氧化钛和光催化剂氧化钛浆料而进行了深 入研究。其结果发现，在氧化钛粒子的表面的至少一部分，担载了磷酸铜（II)或焦磷酸铜 (II)的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛对于解决课题而言是有效的。此外，本发明人等发现 通过将该抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛在中性区域分散，从而可以获得分散性良好的抗菌 抗病毒性光催化剂氧化钛浆料。
[0035] SP，本发明如下。
[0036] [1] -种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，其在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相 对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计〇. 1~50质量份的选自磷酸铜（II)和焦 磷酸铜（II)中的至少1种，50%累积粒径（D50)为5~200nm。
[0037] [2]根据[1]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，氧化钛粒子为选自锐钛矿型 氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛和它们的2种以上的混合结晶的氧化钛中的至 少1种。
[0038] [3]根据权利要求1或2所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，在水性 溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不 溶性的磷酸铜（II)和焦磷酸铜（II)中的至少1种，并且使选自该水不溶性的磷酸铜（II) 和焦磷酸铜（Π )中的至少1种担载于50%累积粒径（D50)为5~200nm的氧化钛粒子的 表面的至少一部分。
[0039] [4]根据[3]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，水溶性正铜盐为 选自氯化铜（II)、硫酸铜（II)、硝酸铜（II)和乙酸铜（II)中的至少1种。
[0040] [5] -种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料，其在水性溶剂中分散了 [1]或[2]所 述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，且pH值为7. 0~9. 0。
[0041 ] [6] -种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性 正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜（II) 和焦磷酸铜（II)中的至少1种，