一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用 途。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术以其操作简单、高效环保而被广泛应用于纯水净化、污水处理、食品浓 缩、海水淡化、气体分离等领域。然而，聚合物分离膜在应用过程中极易遭受蛋白质、碳水化 合物、天然有机物、多聚糖类等物质的污染，从而导致膜孔堵塞、通量下降、使用寿命缩短。 因此，改善聚合物分离膜的亲水性和抗污染性具有十分重要的意义。
[0003] 聚合物分离膜的亲水改性主要包括吸附法、涂覆法、表面接枝共聚法、共混改性 等。目前，大量的文献专利报道了表面接枝共聚法将亲水性聚合物以共价键的形式固定于 聚合物分离膜表面，以实现亲水改性的目的。如中国专利CN1539550公开了一种高效聚合 物分离膜亲水化改性的方法，利用辐射法引发含糖单体在聚合物分离膜表面的介质聚合， 大大降低了分离膜对蛋白质的吸附，有效改善了膜的抗污染性能。类似的方法同样出现在 中国专利CN100448518C中，其公开了一种采用涂覆-电子辐照交联的方法制备亲水的聚 乙二醇复合纳滤膜。尽管表面接枝共聚法能有效改善聚合物分离膜的表面亲水性，但是该 方法的操作步骤繁琐，同时往往以牺牲膜的水通量为代价。相比之下，共混改性法以其操作 简单、易于放大等特点而具有更大的实用价值。最简单的方法是将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚乙二醇等亲水性聚合物直接与成膜聚合物共混并溶解成均质铸膜液，经相转化法 制成聚合物分离膜。然而，现有的聚合物分离膜的共混改性方法存在两点不足：（1)亲水改 性剂的种类单一，或合成成本较高（如两亲性嵌段聚合物）；（2)大多数亲水聚合物具有良 好的水溶性，一方面在成膜过程中析出进入凝固浴而成为致孔剂，另一方面在膜长期运行 过程中逐渐溶出而流失，很难实现长效保持亲水性和抗污染性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种木质素交联改性聚合物分离 膜及其用途，该分离膜的制备方法不仅操作简单，而且能有效保障木质素固定在聚合物分 离膜基体中，所制得的聚合物分离膜具有长效亲水性、抗污染性和长使用寿命。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种木质素交联改性聚合物分离 膜，它通过以下方法制备得到：将聚合物、木质素、分散介质与极性非质子溶剂按质量比 10~30:0. 2~2:1~4:70~90混合，加热搅拌形成均勾的溶液，然后在低温搅拌下加入 交联剂，静置脱泡12小时后得到铸膜液，所述加热搅拌温度约为40~80°C，搅拌时间约为 2~12小时；低温搅拌温度约为20~40°C，搅拌时间约为10分钟~1小时；通过成膜机加 工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入凝固浴中浸没10分钟~8小时促进交联，然后转 移至水浴中浸泡约2~12小时稳定交联，得到亲水性聚合物分离膜；所述的交联剂的质量 为木质素质量的2~8倍；所述的凝固浴为去尚子水或质量百分含量为10~60%的极性非 质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度约为10~60°c;所述的水浴温度约为40~80°C。
[0006] 进一步地，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素中 的一种或多种按任意配比混合得到。
[0007] 进一步地，所述的木质素由碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木 质素和ALCELL木质素中的一种或多种按任意配比混合得到。
[0008] 进一步地，所述的分散介质为水、乙醇、甲醇、苯酚和二氧六环中的一种或多种按 任意配比混合得到。
[0009] 进一步地，所述的极性非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
[0010] 进一步地，所述的交联剂由戊二醛、环氧氯丙烷、对二氯苄和六亚甲基二异氰酸酯 中的一种或多种按任意配比混合得到。
[0011] 进一步地，所述的凝固浴为质量百分含量为10~30%的极性非质子溶剂的水溶 液；所述的凝固浴的温度为25~55°C;所述的水浴的温度为45~60°C。
[0012] -种上述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，所述的聚合物分离膜可直接应用 于微滤、超滤。
[0013] -种上述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，将所述亲水性聚合物分离膜经界 面聚合形成聚酰胺层，制得具有截盐功能的薄膜复合膜，应用于纳滤、反渗透、正渗透、压力 延迟渗透；所述界面聚合具体为：将亲水性聚丙烯腈膜浸泡于质量百分含量为3%的间苯 二胺的水溶液中1-2分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为1-2%的均 苯三甲酰氯的己烷溶液中1-2分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90°C水浴中加热10分 钟。
[0014] 本发明具有的有益效果：本发明通过在铸膜液中直接加入交联剂和木质素，利用 交联剂与木质素分子中的活性基团反应，经过相转化法成膜后，将木质素交联网络固定于 聚合物分离膜中，有效提高了木质素在聚合物分离膜中的稳定性。由本发明提供的聚合物 分离膜具有长效亲水性和抗污染性，而且使用寿命延长。本发明所使用的木质素来源广泛， 成本低廉，可有效降低聚合物分离膜的制备成本。由本发明提供的制备方法操作简单，重复 性良好，交联反应条件温和，该方法可应用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗 透膜、压力延迟渗透膜等多种分离膜形式。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1中木质素磺酸盐交联聚砜超滤膜的上表面结构扫描电镜图；
[0016]图2为实施例1中木质素磺酸盐交联聚砜超滤膜的断面结构扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明将木质素作为改性剂，与交联剂一起预分散于铸膜液中，在相转化成膜和 后处理过程中加热促使木质素交联，从而稳定存在于聚合物分离膜基体中，实现聚合物分 离膜的长效亲水性和持久抗污染性。
[0018] 通过以下实施例和附图对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明 的限制。
[0019] 实施例1
[0020] 将质量比为15 :0.4 :1 :85的聚砜、木质素磺酸盐、水、N，N-二甲基乙酰胺混合，在 60°C下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20°C下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中 木质素质量百分含量4倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型 制成初生膜，成型后10分钟内进入50°C质量百分含量为15%N，N-二甲基乙酰胺的水溶液 中浸没5小时促进交联，然后转移至60°C水浴中浸泡2小时稳定交联，得到亲水性聚砜膜。
[0021] 图1和2分别为实施例1的上表面和断面结构扫描电镜图。
[0022] 实施例2
[0023] 将质量比为10 :2 :4 :90的聚砜、碱木质素、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺混合，在 40°C下搅拌溶解2小时成均匀的溶液，再在20°C下搅拌10分钟加入质量百分含量为溶液 中木质素质量百分含量6倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成 型制成初生膜，成型后10分钟内进入60°C质量百分含量为10%N，N-二甲基甲酰胺的水溶 液中浸没8小时促进交联，然后转移至80°C水浴中浸泡12小时稳定交联，得到亲水性聚砜 膜。
[0024] 实施例3
[0025] 将质量比为30 :0.2 :1 :70的聚砜、木质素磺酸盐、水、N，N-二甲基乙酰胺混合，在 80°C下搅拌溶解12小时成均匀的溶液，再在40°C下搅拌1小时加入质量百分含量为溶液 中木质素质量百分含量2倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成 型制成初生膜，成型后10分钟内进入15°C质量百分含量为60%N，N-二甲基乙酰胺的水溶 液中浸没10分钟促进交联，然后转移至40°C水浴中浸泡8小时稳定交联，得到亲水性聚砜 膜。
[0026] 测定结果为：聚砜膜的静态水接触角为69°;平均孔径为0. 11ym;25°C，0.IMPa 压力下膜的纯水通量为130L?m2 ?hi。
[0027] 实施例4
[0028] 将质量比为20 :0. 4 :1 :80的聚偏氟乙烯、碱木质素、二氧六环、甲基吡咯烷酮混 合，在60°C下搅拌溶解6小时成均匀的溶液，再在30°C下搅拌30分钟加入质量百分含量为 溶液中木质素质量百分含量4倍的环氧氯丙烷，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜 机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入45°C的去离子水中浸没30分钟促进交联，然 后转移至60°C水浴中浸泡4小时稳定交联，得到亲水性聚偏氟乙烯膜。
[0029] 测定结果为：聚偏氟乙烯膜的静态水接触角为73° ;平均孔径为0.OSym;25°C， 0?IMPa压力下膜的纯水通量为118L?m2 ?hi。
[0030] 实施例5
[0031] 将质量比为15 :0.6 :1. 2 :85的聚醚砜、木质素磺酸盐、水、N，N-二甲基乙酰胺混 合，在60°C下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20°C下搅拌30分钟加入质量百分含量为 溶液中木质素质量百分含量4倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加 工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入50°C质量百分含量为15%N，N-二甲基乙酰胺的 水溶液中浸没5小时促进交联，然后转移至60°C水浴中浸泡2小时稳定交联，得到亲水性聚 醚砜膜。
[0032] 实施例6
[0033] 将质量比为15 :0. 4 :1. 2 :85的聚丙烯腈、硫酸盐木质素、乙醇、二甲亚砜混合，在 60°C下搅拌溶解6小时成均匀的溶液，再在30°C下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中 木质素质量百分含量4倍的对二氯苄，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成 型制成初生膜，成型后10分钟内进入50°C质量百分含量为15%二甲亚砜的水溶液中浸没 2小时促进交联，然后转移至60°C水浴中浸泡8小时稳定交联，得到亲水性聚丙烯腈膜。
[0034] 实施例7
[0035] 将质量比为18 :1 :2 :82的醋酸纤维素、有机溶剂木质素、甲醇、N，N-二甲基甲酰 胺混合，在60°C下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20°