一种脱除水中氟离子的多孔复合材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及饮用水和含氟废水的深度处理。特指一种利用废弃无机玻璃经碳酸钙 发泡制成的高通孔泡沫玻璃为载体，通过溶液包覆、水解、煅烧制备的高效水中氟离子吸附 材料，以及该材料的再生方法。
【背景技术】
[0002] 氟是人体必需的微量元素之一，缺氟会造成龋齿，氟过量会造成氟中毒，引起氟骨 症、氟斑牙、甲状腺损伤、肾损害等疾病。WH0(World Health Organization)把饮用水中 氟化物质量浓度〇. 5-1. 5mg/L作为对人体有益的最佳浓度范围，我国生活饮用水卫生标准 (GB5749-2006)规定，氟化物的质量浓度限值为lmg/L。
[0003]目前降低水中氟含量的方法主要有沉淀法、混凝法、电凝聚法、离子交换法、电渗 析法、反渗透法、吸附法等。混凝沉淀法主要是处理后产生大量的污泥，电凝聚法及反渗透 法设备复杂耗电大，因此常用的方法是吸附法。吸附法由于其处理效果好、工艺流程简单， 适用于饮用水氟处理工艺。由于稀土原子具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构，使其 容易通过配位键与有机或无机官能团结合，形成多价态、多配位数（3-12)的稀土化合物。 稀土金属氧化物在水溶液中与水配位形成水合氧化物，对F有较大的吸附容量，因为稀土 金属原子电势小、碱性大，水合氧化物带正电荷，所以对水中阴离子具有较大的吸附性。而 且氧化镧包覆泡沫玻璃的多孔复合材料吸附容量高，选择性好，吸附速度快，抗离子干扰， 无有害物质溶出且镧溶出率低，再生容易，性能稳定。
[0004] 泡沫玻璃又称玻璃轻石，它是由废弃玻璃为主要原料，添加发泡剂经细粉碎和均 匀混合成配合料，经过烧结发泡制成多孔玻璃相材料，泡沫玻璃具有多孔结构，比表面积 大，无有害物质，适合作为吸附材料，价格低廉，但是国内对负载稀土镧泡沫玻璃吸附氮氟 的性能研究较少，该方法为稀土在水处理中的应用提供了一条新的思路。
【发明内容】
[0005] 将六水硝酸镧（或三乙酸镧、或三氯化镧）溶于蒸馏水制成溶液，将泡沫玻璃载 体投入溶液中，轻轻搅拌使得溶液恰好浸没泡沫玻璃材料。用氨水调节PH，使体系PH值在 8~9,将上述泡沫玻璃连同溶液一起于烘箱中烘干。烘干后的玻泡沫玻璃于550-600°C煅 烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
[0006] 将六水硝酸镧（或三乙酸镧、或三氯化镧）溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为 2. 0~6. Omol. L i。将粒径为10~20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍10~30分钟。过滤掉 溶液，将涂覆硝酸镧（或三乙酸镧、或三氯化镧）的泡沫玻璃用氨水（或氨气熏蒸至碱性） 调节PH。通过调节溶液浓度控制质量比三氧化二镧/泡沫玻璃= 0.005~0.09/1。将涂 覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，于550~600°C煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
[0007] 本发明具有如下特点：
[0008] (1)本发明所提供的制备脱除水中氟离子的多孔复合材料方法简单，其工艺流程 容易操作；
[0009] (2)本发明所需的泡沫玻璃是由废弃的玻璃制成，成本低，其粒径在10~20mm之 间，氧化镧包覆在泡沫玻璃表面，不易溶出，对水体无污染，而且包覆量少，除氟能力显著；
[0010] (3)本发明的方法在成本低的前提下，拓展了普通泡沫玻璃应用范围，大幅度地提 高泡沫玻璃的应用价值。
[0011] (4)本发明所指的泡沫玻璃负载三氧化二镧材料对含氟水的处理容量（即：处理 水的体积/单位重量或体积泡沫吸附材料）与水中含氟浓度相关。考虑到再生工艺和成本 因素，该材料适合于含氟量低于50mg ? L 1的含氟水。
[0012] (5)本发明所指的泡沫玻璃负载三氧化二镧材料适合于氟化钙沉淀法除氟废水的 深度脱氟。
【附图说明】
[0013]图1不同氧化镧含量的多孔复合材料处理后氟离子浓度与时间的关系；
[0014]图2多孔复合材料二次处理高含氟水后氟离子浓度与时间的关系；
[0015] 图3氧化钙预处理后用多孔复合材料处理后氟离子浓度与时间的关系；
[0016] 图4多孔复合材料用草酸处理后氟离子浓度与时间的关系；
[0017] 图5 7%多孔复合材料吸附剂扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0018] -种脱除水中氟离子多孔复合材料的制备【具体实施方式】如下：
[0019] (1)制备方法一：将六水硝酸镧（或三乙酸镧、或三氯化镧）溶于蒸馏水制成溶 液，镧的浓度为〇? 5~6mol ? L i。将颗粒直径为10~20mm的泡沫玻璃（平均孔径0? 5~ 2mm，气孔率40~80% )按照质量比三氧化二镧/泡沫玻璃=0. 005~0. 09/1的比例将 泡沫玻璃载体投入溶液中，用氨水调节PH，使体系PH值在8~9 ;(或用浓度大于2mol *L 1 的六水硝酸镧溶液浸渍泡沫玻璃后，用氨水将其熏蒸到碱性，此方法适合于工业化批量生 产）。将上述泡沫玻璃连同溶液一起于烘箱中烘干（浸渍熏蒸法中，只需将涂覆并熏蒸的泡 沫玻璃烘干即可）。烘干后的玻泡沫玻璃于550~600°C煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫 玻璃。
[0020] (2)制备方法二：将六水硝酸镧（或三乙酸镧、或三氯化镧）溶于蒸馏水制成溶 液，镧的浓度为2. 0~6. Omol. L i。将粒径为10~20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍10~ 30分钟。过滤掉溶液，将涂覆硝酸镧的泡沫玻璃用氨水（或氨气熏蒸至碱性）调节PH。通 过调节溶液浓度控制质量比三氧化二镧/泡沫玻璃=〇. 005~0. 09/1。将涂覆并熏蒸的泡 沫玻璃烘干，于550~600°C煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
[0021 ] (3)氧化镧包覆泡沫玻璃材料的再生：将水合草酸（或草酸铵）溶解于水中，制成 质量浓度为2~10%的溶液。将使用过的氧化镧包覆泡沫玻璃（镧的存在形式为氟化镧） 浸泡于草酸溶液中2~24小时（此时氟化镧转化成草酸镧沉淀），过滤出泡沫玻璃，用少量 水冲洗并烘干。再于空气中550~600°C煅烧1~2小时，草酸镧再次转化成氧化镧。
[0022] 工艺的关键点：
[0023] ⑷所用的泡沫玻璃体粒径在10~20mm，平均孔径0? 5~2mm，气孔率40~80 %， 使固液分离变得容易；
[0024] (B)六水硝酸镧晶体用蒸馏水溶解后必