026] 进一步，所述的酸溶液为浓盐酸溶液（37wt% )。
[0027] 进一步，所述的浸渍优选采用等体积浸渍。
[0028] 进一步，步骤（C)的具体操作为：将金属氯化物混合溶液II滴加到步骤（a)处理 后的载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时，接着在90-150°C的温度下干 燥12-24小时，即制得多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂。
[0029] 本发明提供了所述多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂在乙炔氢氯化合成 氯乙烯反应中的应用。在应用中，先用HCl气体对催化剂进行活化。
[0030] 进一步，乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300°C，压力为 0. 01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3,乙炔的体积空速为15-1000h 1C
[0031] 更进一步，反应温度100-250 °C，压力0.05-0. 5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为 1:1-1. 5〇
[0032] 与现有技术相比，本发明的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂在乙炔氢氯 化合成氯乙烯反应气氛中化学和热稳定性好、热传导效率高，具有催化活性和选择性高、稳 定性好、成本低等特点。 (四）
【附图说明】
[0033] 图1是催化剂No. 10连续运行600小时的稳定性评价曲线。 (五）
【具体实施方式】
[0034] 下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的 进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领 域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0035] 实施例 1-14
[0036] 采用等体积浸渍法，按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸和离子液 体或和第三种金属氯化物一起溶于浓盐酸溶液中，升温搅拌待固体全部溶解后，将其滴加 到比表面积为1360m2/g的活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好湿润活性炭后室温静置12 小时，接着样品在ll〇°C的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载的离子液体-金（IL-Au) 催化剂No. 3-16。
[0037] 对比实施例1
[0038] 按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸溶于浓盐酸溶液中，待固体全 部溶解后，将其滴加到活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置12小 时，接着样品在ll〇°C的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载氯化金催化剂No. 1。
[0039] 对比实施例2
[0040] 按照表1所列的负载量及其配比，将计量的离子液体溶于浓盐酸溶液中，升温搅 拌后将其滴加到经硝酸预处理过的活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室 温静置12小时，接着样品在IKTC的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载离子液体催化 剂 No. 2 〇
[0041] 对比实施例3
[0042] 根据CN 101716528 A公开的方法实施，Ig的三氯化金溶于28. 3492g的氯化1- 丁 基-3-甲基咪唑（[Bmim] Cl)离子液体催化剂（No. 17)，应用反应条件：摩尔比C2H2/HC1 = 1/1. 7,空速llml/ml.h，温度170°C，压力为常压。
[0043] 制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性、选择性与稳定性评价：
[0044] 依次取实施例中制得的0. Sg催化剂与3g石英砂混合，置于小型石英管反应器中， 将石英管放置于可控温的加热炉中，以l〇°C /min的升温速率从室温程序升温到180°C，升 温过程中通入氮气保护，待温度恒定后通入氯化氢气体活化0. 5小时，然后通入乙炔气体。 乙炔C2H2(纯度彡99% )的流速为5mL/min，HCl (纯度彡99. 99% )的流速为6mL/min，乙 炔的体积空速为185h \反应压力为常压。反应器出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价 结果见下表1所示。
[0045] 取实施例8制得的催化剂No. 10,按照上述步骤进行600h的稳定性试验，反应条 件：T = 18(TC，P = 0· IMPa, VHC1/VC2H2= 1. 2, GHSV = 180h \ 结果如图 1 所示。
[0046] 表1活性炭负载离子液体-金（IL-Au)催化剂的乙炔氢氯化反应评价结果
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【主权项】
1. 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂，包括多孔固体材料载体以及负载在 载体表面上的离子液体和金属离子化合物的复合物，所述的金属离子化合物为金化合物或 者金化合物和第三种金属氯化物的组合，所述的金化合物选自金的氯化物、氯金酸、乙二胺 氯化金、氯（三苯基亚磷酸）金或者氯（三乙基膦）金中的一种，所述的第三种金属选自 Cu、In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Co、Cs、K、Ca、Sn、Ni中的一种；所述的离子液体选自咪唑类 离子液体，其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼 酸根；所述催化剂中，多孔固体材料：金：第三种金属：离子液体四者之间的质量比为100 : 0. 05 ~0. 25 :0 ~2 :3 ~30。2. 如权利要求1所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂，其特征在于：所述 的多孔固体材料载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨稀、氧化娃、氧化钛、氧化错 中的一种。3. 如权利要求2所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂，其特征在于：所述 的载体是活性炭；所述的金化合物为氯金酸；所述的第三种金属为Cu、In、Zn、Ba、Cs、Ni、K 或Co中的一种；所述离子液体为氯化I- 丁基-3-甲基咪唑、I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氯化1-己基-3-甲基咪唑。4. 一种制备如权利要求1所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方法，其 特征在于：所述方法采用共浸渍方法或者分步浸渍方法， 所述的共浸渍方法包括： (1) 按比例将金化合物溶解于离子液体中，充分分散得到离子液体-金复合物； (2) 将离子液体-金复合物或者离子液体-金复合物与第三种金属氯化物一起溶于酸 溶液中，得到金属氯化物混合溶液I ; (3) 通过室温浸渍、升温干燥得到多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂； 所述的分步浸渍方法包括： (a) 按比例将载体浸渍到离子液体中，在载体表面形成一层离子液体薄膜； (b) 然后再按比例将金化合物或者金化合物与第三种金属氯化物一起溶于酸溶液中， 得到金属氯化物混合溶液II ; (c) 通过室温浸渍、升温干燥得到多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂。5. 如权利要求4所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方法，其特征在于： 所述的酸溶液为浓盐酸溶液。6. 如权利要求4所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方法，其特征在于： 所述的室温浸渍采用等体积浸渍。7. 如权利要求4~6之一所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方法，其 特征在于：所述的室温浸渍、升温干燥的具体操作为：将金属氯化物混合溶液I滴加到载体 上或者将金属氯化物混合溶液II滴加到经步骤（a)处理后的载体上，并翻动搅拌，湿润的 载体在室温下静置1-3小时，接着在90-150°C的温度下干燥12-24小时，即制得多孔固体材 料负载型离子液体-金催化剂。8. 如权利要求1所述的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂在乙炔氢氯化合成氯 乙稀反应中的应用。9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于：乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是： 温度40-300°C，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3,乙炔的体积空速为 15-1000h 1O10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：反应温度100-250°C，压力0. 05-0. 5MPa， 乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1. 5。
【专利摘要】一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用，所述催化剂包括多孔固体材料载体以及负载在载体表面上的离子液体和金属离子化合物的复合物，所述的金属离子化合物为金化合物或者金化合物和第三种金属氯化物的组合，所述的金化合物选自金的氯化物、氯金酸、乙二胺氯化金、氯(三苯基亚磷酸)金或者氯(三乙基膦)金中的一种，所述的第三种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Co、Cs、K、Ca、Sn、Ni中的一种；所述的离子液体选自咪唑类离子液体。本发明的多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应气氛中化学和热稳定性好、热传导效率高，具有催化活性和选择性高、稳定性好、成本低等特点。
【IPC分类】C07C21/06, C07C17/08, B01J31/02
【公开号】CN105148989
【申请号】CN201510452191
【发明人】李小年, 赵佳, 张桐桐, 谷山川, 许江涛
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月28日