一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于中空纤维膜技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米 高岭土中空纤维复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术是近年来快速发展起来的一种高效、环保和节能的新型分离技术，聚 偏氟乙烯中空纤维膜凭借其较高的比表面积、装填密度、机械强度以及易于封装等优势，占 领了工业废水和市场工程中一大部分的应用市场。目前，市面上的聚偏氟乙烯中空纤维膜 多数是由溶液相转化法和热致相转化法制备，由于这些方法的分相特点，所制得的膜通常 包含指状大孔结构，孔径分布不均，易断丝，力学强度差，膜寿命短。同时由于聚偏氟乙烯膜 材料本身的疏水特性，大多数膜的抗污染性、水通量均不理想。如何更好地满足工业生产的 需求，改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的综合性能，提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性和力 学性能，是目前的研究热点。
[0003] 纳米刚性粒子，由于其独特的"表面效应"、"体积效应"和"量子效应"，在纳米复 合材料方面具有广阔的应用前景。通过在中空纤维膜膜体中添加纳米刚性粒子，可以显著 地提高中空纤维膜的韧性。纳米高岭土作为一种常用的中空纤维膜的无机填料，以资源丰 富、价格便宜等优势得到广泛地应用。在中空纤维膜材料中直接添加未改性的高岭土，能够 降低材料成本，增加复合膜的稳定性、刚性、硬度以及赋予膜特殊的物理性能。但由于高岭 土本身是无机刚性粒子，尺寸较小，表面能较高，容易团聚，与膜材料相容性差，难以均匀分 散，过多地添加反而导致膜的机械强度下降、易脆化。因此，必须对高岭土进行表面改性处 理。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米 高岭土中空纤维复合膜的制备方法。
[0005] 本发明的具体技术方案如下：
[0006] -种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，包括如 下步骤：
[0007] (1)制备浓度为0. 1~3. Og/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8. 0~11. 0的三羟基甲 基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
[0008] (2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0. 5~36h，反 应温度为10~85 °C，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0. 1~1. 2g/L，反应结束 后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土；
[0009] (3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10~30%，溶剂55~85%和上 述聚多巴胺改性纳米高岭土 1~15% ;
[0010] (4)将步骤（3)制备的铸膜液静置脱泡24~36h后和芯液同时由纺丝喷头挤出， 在空气中停留5~60秒，在凝固浴中停留3~20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性 纳米高岭土中空纤维复合膜。
[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)为：制备浓度为0. 1~2. 5g/L的 多巴胺溶液，溶剂为pH 8. 0~10. 0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。
[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2)的反应时间为0. 5~24h，反应温 度为10~80°C。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2)中纳米高岭土在上述多巴胺溶液 中的浓度为〇. 1~lg/L。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（3)的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺或二甲基亚砜。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4)的芯液为水或水和有机溶剂的混 合物。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4)的凝固浴中的液体为水、甲醇、乙 醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1、本发明的制备方法通过聚多巴胺包裹改性纳米高岭土，在纳米高岭土上引入大 量极性基团，使纳米高岭土表面具有更高的亲水性，同时，多巴胺的儿茶酚基团有氧化还原 作用，可以产生自由基使高分子链交联，与聚合物膜材料牢固结合，使亲水改性效果更加持 久稳定；
[0019] 2、本发明制备的中空纤维复合的力学强度、水通量、截留率和抗污染性均得到显 著提高。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复 合膜的上表面结构的扫描电镜图。
[0021] 图2为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复 合膜的横截面结构的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 [0023] 实施例1
[0024] (1)制备浓度为2. 5g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8. 0的三羟基甲基氨基甲烷-盐 酸缓冲液；
[0025] (2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为24h，反应温度 为50°C，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0. lg/L，反应结束后，对物料进行离心、 清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60°C真空干燥箱里干燥备用；
[0026] (3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯15%，二甲基乙酰胺70%和上述 聚多巴胺改性纳米高岭土 15%，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
[0027] (4)将步骤（3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气 中停留25秒，在水凝固浴中停留20秒，得到如图1和图2所示的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改 性纳米高岭土中空纤维复合膜1 ;
[0028] (5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜1。
[0029] 实施例2
[0030] (1)制备浓度为2.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 10.0的三羟基甲基氨基甲 烷-盐酸缓冲液；
[0031] (2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0.5h，反应温 度为25°C，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0. 5g/L，反应结束后，对物料进行离 心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60°C真空干燥箱里干燥备用；
[0032] (3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10%，二甲基亚砜83%和上述聚 多巴胺改性纳米高岭土 7%，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
[0033] (4)将步骤（3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气 中停留5秒，在甲醇和乙醇的混合凝固浴中停留3秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米 高岭土中空纤维复合膜 2;
[0034] (5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜2。
[0035] 实施例3
[0036] (1)制备浓度为1.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 9.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐 酸缓冲液；
[0037] (2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为12h，反应温度 为80°C，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为1. Og/L，反应结束后，对物料进行离心、 清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60°C真空干燥箱里干燥备用；
[0038] (3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯29%，二甲基甲酰胺60%和上述 聚多巴胺改性