一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处 理剂及其制备方法与在烟草薄片生产废水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种新型的二维碳材料，其基本结构为SP2杂化的蜂巢型碳环结构，具有 比表面积大，导电、导热和物理性能良好等优点。氧化石墨烯，是石墨烯的一种重要衍生物， 它的碳骨架上存在大量的含氧官能团，如脂肪(芳)醚基、羟基、羧基、羰基等。正是由于这样 的结构特点，使得氧化石墨烯不仅具有石墨烯大比表面积的特点，同时在反应性能方面也 有较大提升，通过复合其它现有材料可以应用于废水处理领域。
[0003] 烟草行业对环境的污染因为市场的需求而居高不下，虽然近年来，因为造纸法烟 草薄片技术的引入而有所改善，但是烟草薄片生产废水的处理又对环境保护提出了新的难 题。不同于传统烟草行业的生产废水，烟草薄片生产废水具有成分波动大，难处理等特点。
[0004] 因此，开发一种氧化石墨烯基的烟草薄片生产废水处理剂，不仅丰富了氧化石墨 烯基材料的种类，而且可以解决烟草薄片生产废水难处理的问题，非常有实际意义。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种还原氧化石 墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合 废水处理剂。
[0007] 本发明的再一个目的在于提供上述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的 应用。
[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0009] -种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮 液;然后将反应悬浮液置于反应釜中，于140~160°C，压力为0.55~0.65MPa的条件下反应1 ~2h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。
[0011] 所述氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:5~1:15;所述水/乙醇混合物中水与乙 醇的体积比为1:1~3:1。
[0012] 所述反应悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为1~3%〇。
[0013] 所述超声功率为800~1000W，所述搅拌转速为300~400r/min，所述分散时间为10 ~20min〇
[0014] 所述冷却的温度为室温，所述洗涤是指采用去离子水洗涤。
[0015] 所述洗涤次数为3~5次;所述干燥温度为45~55°C，干燥的时间为12~36h。
[0016] 所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂由上述制备方法制备得到。
[0017] 所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂用于处理烟草薄片生产的废水， 所述废水处理剂能有效降低烟草薄片生产废水的C0D。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0019] 本发明制得的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂能够有效降低烟草薄片 生产废水的C0D(初始值>500mg/L)至65mg/L以下，光催化效果好，而且制备工艺简单，易于 操作。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本 发明中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
[0021] 实施例1
[0022] -种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]将质量比为1: 5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率800W的超声振动条件下以300r/min的转速搅拌分散20min，得到质量分数为 1%〇的反应悬浮液;然后将反应悬浮液放入温度为140°C，压力为0.55MPa的反应釜中反应 2h，反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼3次，45°C干燥36h，即得还 原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(即废水处理剂）。所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材 料与二氧化钛的表面积参数如表1所示。
[0024]表1二氧化钛和复合材料的表面积表征结果
[0026]表1列出了二氧化钛和还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的MT表面积表征结 果。可以明显看出，因为氧化石墨烯的存在，复合材料的BET表面积较二氧化钛显著提高。在 光催化过程中，催化剂的BET表面积越大，越能促进其对被处理物的吸附，有利于达到更高 的光催化效率。
[0027] 实施例2
[0028] -种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]将质量比为1: 5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率900W的超声振动条件下以350r/min的转速搅拌15min，得到质量分数为1%〇 的反应悬浮液;然后将反应悬浮液放入温度为150°C，压力为0.6MPa的反应釜中反应1.5h， 反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼4次，50°C干燥24h，即得还原氧 化石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理剂。
[0030] 实施例3
[0031 ] -种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032]将质量比为1: 5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率1000W的超声振动条件下以400r/min的转速搅拌IOmin，得到质量分数为1%〇 的反应悬浮液;然后将反应悬浮液放入温度为160°C，压力为0.65MPa的反应釜中反应Ih，反 应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼5次，55°C干燥12h，即得还原氧化 石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理剂。
[0033]实施例4应用测试
[0034]还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料降低烟草薄片生产废水的测试：
[0035]对实施例1~3制备得到的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及沸石(浙江缙 云斜发沸石)和二氧化钛(阿拉丁试剂(上海)有限公司）降低烟草薄片生产COD的性能分别 进行检测：
[0036]取沸石、二氧化钛、实施例1~3的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理 剂lg，分别加入到400mL初始COD值>500mg/L的烟草薄片生产废水中常温下超声lOmin，然 后在功率为8W的紫外灯光下处理lh，再以lOOOOr/min的转速离心10min，最后利用国标HJ/T 399-2007中的快速消解分光光度法测定离心上清液中的COD值。测试结果如表2所示。
[0037]表2实施例1~3制得的复合材料和常规材料降低烟草薄片生产废水COD的结果
[0039] 由表2可以看出，该还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料降低烟草薄片生产废水 COD的效果比沸石和普通二氧化钛要好的多。
[0040] 本发明采用改进的Himmers法制备氧化石墨稀：
[00411 首先进行石墨的预氧化：在250mL的圆底烧瓶中加入120mL浓硫酸，再先后加入 12.5g的K2S2O8和12.5g的P2O 5，搅拌均匀后加入5g石墨粉，充分混合后将圆底烧瓶放入恒温 水浴锅中，稳定温度为80°C，反应6小时;反应结束后，缓慢加入蒸馏水稀释悬浮液至温度不 再变化，进一步洗涤，抽滤至滤液pH呈中性，干燥滤饼，即得到预氧化石墨。
[0042] 然后进行氧化：在500mL的圆底烧瓶中加入69mL浓硫酸，然后加入1.5g NaNO3，待 其完全溶解后再加入3g预氧化石墨并搅拌均匀，反应过程包括三个阶段：（1)低温反应阶 段，将圆底烧瓶放入冰水浴中，在强力搅拌的条件下缓慢加入9g KMnO4,反应阶段保证温度 不超过20°C，保温30min，悬浮液逐渐由黑紫色变为黑绿色；（2)中温反应阶段，移去冰浴后 升温至35 ± 3°C继续反应，并在搅拌条件下于15min内缓慢加入HOmL水，悬浮液逐渐变为紫 红色；（3)高温反应阶段，升温至60°C并加入100mL6 %的H2O2溶液，悬浮液逐渐变为亮黄色； 反应结束后加入I OmL浓HC1以去除未反应的双氧水，然后反复用60 °C的热水洗涤滤饼至pH 呈中性;将滤饼再次分散在水中，超声处理lh，得到的棕色溶液随后以1000 Orpm离心10min， 去掉黑色固体沉淀;最后，将上清液透析一周以去除盐类杂质，干燥即得氧化石墨烯固体。 [0043]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮液;然 后将反应悬浮液置于反应釜中，于140~160°C，压力为0.55~0.65MPa的条件下反应1~2h， 冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。2. 根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征 在于:所述氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:5~1:15;所述水/乙醇混合物中水与乙醇 的体积比为1:1~3:1;所述反应悬浮液中氧化石墨稀的质量分数为1~3%。。3. 根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征 在于:所述超声功率为800~1000W，所述搅拌转速为300~400r/min，所述分散时间为10~ 20min〇4. 根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征 在于:所述冷却的温度为室温，所述洗涤是指采用去离子水洗涤。5. 根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征 在于:所述洗涤次数为3~5次;所述干燥温度为45~55°C，干燥的时间为12~36h。6. -种由权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯/二氧化钛复 合废水处理剂。7. 根据权利要求6所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的应用，其特征在 于:所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂用于处理烟草薄片生产的废水。
【专利摘要】本发明属于功能材料领域，公开了一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用。所述制备方法为：将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮液；然后将反应悬浮液置于反应釜中，于140～160℃，压力为0.55～0.65MPa的条件下反应1～2h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。本发明的废水处理剂能够有效降低烟草薄片废水中的COD，光催化效果好，而且制备工艺简单，易于操作。
【IPC分类】B01J21/06, C02F1/30, B01J21/18
【公开号】CN105478101
【申请号】CN201510824543
【发明人】杨仁党, 王瑞彬
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月24日