用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是属于电极催化剂的制备领域，具体涉及用于电催化降解有机废水的一维金属氧化物电极催化剂的制备方法。
技术背景
[0002]随着社会经济的快速发展同时也伴随了一系列的环境问题，特别是对于水资源的污染直接威胁着人类的生存。因此，对于有机废水的处理逐渐受到人们的重视。目前，国内外对于有机废水的处理三级处理过程，所设计的处理技术主要包括物理法、生物法、吸附法、化学氧化法等。其中，化学氧化法主要有湿法氧化、湿法催化氧化、电催化氧化等。电催化氧化是近几年逐渐发展起来的处理难降解有机废水的方法。它能在常温常压下进行、条件温和、设备简单、占地面积小、操作和维护费用较低、不需要另外添加氧化还原剂，避免了二次污染。
[0003]根据电催化剂在电催化装置中所处的位置，可以分为两种类型:一种是电催化剂位于溶液中；另一种为电催化剂耦合在基础电极材料(基体)上，从而制成的催化剂电极用于电催化过程，其中的电催化剂也可称作电极催化剂。专利号201410675982.4的中国发明专利公开了利用电纺丝技术制备了金属氧化物作为电催化剂用于水氧化催化剂。而对于催化剂电极的制备，主要包括电沉积法、热分解法、浸渍或涂刷法等。但是这几种方法所制备的阳极材料形貌难于控制，且催化效果不是很理想。如F.Montilla(Journal of PhysicalChemistry B, 108: 5036 - 5043)等用热分解法制备了Ti/Sn02_Sb电极，SEM图片显示电极表面有不同程度的龟裂现象，这种结构使得涂层脱落，基体易于钝化，从而降低催化降解的效果。而利用电纺丝技术制备一维金属氧化物作为电极催化剂用于电催化降解有机废水，迄今为止，迄今为止尚未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提出一种无二次污染、催化效果好的用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)将聚合物先溶于有机溶剂中，再溶入可溶性金属盐，形成纺丝液；
2)将纺丝液进行静电纺丝，取得原丝；
3)将原丝煅烧，取得金属氧化物纳米纤维；
4)将金属氧化物纳米纤维和辅料混合后压片，取得电极催化剂。
[0006]本发明利用静电纺丝技术制备出连续的一维金属氧化物无极纤维材料用作电极催化剂，然后通过压片与基础电极耦合制备出催化剂电极，作为阳极用于电电催化处理有机废水。
[0007]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1、与现有制备电极的方法相比，本发明制备的一维金属氧化物作为电极催化剂主要利用静电纺丝技术，其中电纺丝技术拥有操作简单，可控性强、廉价高效、利用静电纺丝技术制备的金属氧化物其形貌为一维连续的相对于颗粒状的较为稳定。
[0008]2、利用电纺丝技术制备的一维金属氧化物作为电极催化剂其形貌改变上可以通过改变温度与升温速度和保温时间可以很好的达到想要的效果，其操作简单。
[0009]3、利用电纺丝技术制备的一维金属氧化物可以通过改变前驱体的金属盐的添加可以制备出复合金属氧化物。
[0010]进一步地，本发明所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVPhPVP为双亲性高分子，可纺性强。
[0011]所述有机溶剂为乙醇或N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的至少任意一种。上述溶剂都具有适宜的挥发性，且造价便宜。
[0012]所述聚合物与有机溶剂的混合质量比为10?15:100。该比例配制的纺丝液黏度适中，易于纺丝。
[0013]所述可溶性金属盐为五水四氯化锡、醋酸铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或醋酸锰。这五种金属盐前驱体易溶于纺丝溶液体系，且获得的金属氧化物催化剂具有较高的催化活性。
[0014]所述可溶性金属盐与聚合物的混合质量比为0.5?1:1。质量比过大，金属盐不能很好的在PVP中均匀分散，会出现严重的团聚现象;反之，则金属氧化物的收率过低。
【附图说明】
[0015]图1为实例1中在空气下以3°C/min的升温速度在500°C下煅烧3h得到的Sn02纤维的SEM照片。
[0016]图2实例1中为在空气下以3°C/min的升温速度在500°C下煅烧3h得到的Sn02纳米纤维的X-射线衍射图(XRD)。
【具体实施方式】
[0017]实例1:称取2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入由9g乙醇和9g N_N 二甲基甲酰胺(DMF)的混合组成的溶剂中，搅拌12h直至溶液呈澄清透明状，再称取2g的SnCl4.5H20加入上述溶液中，搅拌至溶液成澄清透明，即得到纺丝液。
[0018]将纺丝液装入10mL的注射器中进行纺丝控制纺丝条件，纺丝电压为24kv，温度为35°C，湿度为30%，接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mm/min，得到SnCl4.5H20/PVP=1的复合纳米纤维，将复合纳米纤维在空气中以3°C/min的升温速度在500°C下煅烧3h，即可得到无机Sn02纳米纤维。
[0019]将金属氧化物纳米纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇以质量比为80:10:5:5的比例混合后搅拌24h，经超声处理40min。使其混合均匀，再烘至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥24h，然后用压片机在lOMPa压力下压片，取得Sn02.H20纳米纤维通过压片制成电极材料。
[0020]将制得的Sn02.H20电极材料用于电极电催化废水:以纤维状的Sn02作为阳极，铜板为阴极，0.25mol/L的NaN03为电解质，电极间的距离为2cm，电流密度为20mA/cm2，有机废水的浓度为200mg/L，有机废水为苯酚废水，亚甲基蓝废水，刚果红废水，电催化时间为5h。[0021 ] 其中电催化苯酚废水的脱除率为85.78%，C0D去除率为62.79%;亚甲基蓝的脱除率为94.46%，C0D去除率为66.33%;刚果红的脱除率为88.79%，C0D去除率为10.39%。
[0022]将制得纤维进行电镜扫描，取得如图1所示的扫面电镜图，可见其纤维结构均匀稳定连续。
[0023]将制得纤维进行X射线粉末衍射(XRD)，取得如图2所示的XRD图，可见其金属氧化物为Sn02，衍射峰比较尖锐，结晶度较好。
[0024]实例2:和实例1中的步骤相似，称取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g N-N二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌12h直至溶液呈澄清透明状的SnCl4.5H20换成2g的乙酰丙酮铁。制得Fe203纳米纤维，电催化苯酚废水的脱除率为84.64%，⑶D去除率为66.11%;亚甲基蓝的脱除率为89.23%，C0D去除率为69.43%;刚果红废水的脱除率为91.21%，C0D去除率为10.11%ο
[0025]实例3:和实例1中的步骤相似，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g乙醇溶剂中，搅拌12h直至溶液呈澄清透明状，将2g的SnCl4.5H20换成2g的乙酸锰。制得MnOx纳米纤维，电催化苯酚废水的脱除率为84.23%，C0D的去除率为42.23%;亚甲基蓝的脱除率为83.47%，C0D去除率为57.93%;刚果红废水的脱除率为80.93%, C0D去除率为7.02%。
[0026]实例4:和实例1中的步骤相同，将2g的SnCl4.5H20换成2g的醋酸铜。制得CuO纳米纤维，电催化苯酚废水的脱除率为79.26%，C0D的去除率为34.21%;亚甲基蓝的脱除率为82.46%，C0D去除率为36.38%;刚果红废水的脱除率为77.83%, C0D去除率为6.88%。
[0027]实例5:称取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g N_N二甲基甲酰胺(DM1的溶剂中，搅拌直至溶液澄清透明，称取2g的乙酰丙酮钴加入到已经溶解好的溶液中，搅拌至溶液混合均匀，即可得到纺丝液。将溶解好的纺丝也装入10mL的注射器中进行纺丝控制纺丝条件，纺丝电压为16kV，温度为40°C，湿度为35%，接收距离为20cm，纺丝速度为0.lmm/min，得到乙酰丙酮钴/PVP=0.8/1的复合纳米纤维，将复合纳米纤维在空气中以3°C/min的升温速度在500°C下煅烧3h，即可得到Co304无机纳米纤维。
[0028]将制好的Co304纳米纤维制备成电极，电催化苯酚废水的脱除率为91.79%，C0D去除率为74.32%;亚甲基蓝的脱除率为85.61%，C0D去除率为68.37%;刚果红废水的脱除率为90.43%，C0D 去除率为 11.12% ο
【主权项】
1.用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将聚合物先溶于有机溶剂中，再溶入可溶性金属盐，形成纺丝液； 2)将纺丝液进行静电纺丝，取得原丝； 3 )将原丝煅烧，取得金属氧化物纳米纤维； 4)将金属氧化物纳米纤维和辅料混合后压片，取得电极催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为乙醇或N-N二甲基甲酰胺中的至少任意一种。4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述聚合物与有机溶剂的混合质量比为10?15:100。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述可溶性金属盐为五水四氯化锡、醋酸铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或醋酸锰。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于:所述可溶性金属盐与聚合物的混合质量比为0.5?1:1。7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于:所述原丝煅烧的温度条件为500°C，煅烧时间为3h，升温速率为3°C/min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:将金属氧化物纳米纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇混合后，经超声处理40min，再烘至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥后用压片机压片。
【专利摘要】用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法，涉及用于电催化降解有机废水的一维金属氧化物电极催化剂的制备技术。将金属盐、高分子聚合物、有机溶剂混合搅拌制成纺丝液；通过静电纺丝制成M/PVP复合纤维原丝；将原丝在空气下进行热处理制备出一维金属氧化物催化剂；把制备好的催化剂通过压片的方法做成电极作为阳极进行电催化有机废水。其中利用电纺丝法可以制备出一维连续纤维状的金属氧化物用作电极催化剂相对于颗粒状的具有良好的稳定性和好的导电性的并且其作为电催化剂电极在电催化废水中具有良好的催化效果。
【IPC分类】B01J35/06, B01J23/34, B01J23/72, C02F101/30, B01J23/75, B01J23/14, C02F1/46
【公开号】CN105478102
【申请号】CN201610079959
【发明人】贾哲华, 陶翠, 赵有华, 贾成浩, 董斌, 徐继任
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月5日