其中还原气体温度为400°C，空速为30001^，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催 化剂C，其中，Pd的含量为载体重量的0.5%，载体表面涂层γ-Α1 2〇3的含量为载体重量的 8%〇
[0051 ] 实施例4
[0052]为了验证本发明对载体表面进行涂覆处理制备的催化剂与传统浸渍制备的催化 剂在性能上具有更好的草酸二乙酯选择性及时空收率，针对实施例1设计对比试验，即不经 过涂层浆液浸渍过程进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备，具体制备步骤如下：
[0053] 1)、载体α-Α1203预处理:称取50g的α-Α1 203载体，将其置于管式炉中，于300°C流动 的氮气气氛中干燥5小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为40mL · mirT1;
[0054] 2)、钯溶液的配制：将硝酸钯(Pd(N03)2 · ηΗ20)溶于去离子水中，转移至容量瓶中 配置成lOOmL的硝酸钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.006mol/L;
[0055] 3)、固体物的制备:取步骤2)配制的硝酸钯水溶液8.33mL逐滴滴加到经步骤1)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍12小时，100°C烘干，再在空气气氛下于500°C焙烧3小时；
[0056] 4)、催化剂的制备:将步骤3)制备的固体物在出气氛下还原4小时，其中还原气体 温度为300°C，空速为20001^，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化剂D，其中，Pd 的含量为载体重量的〇. 1 %。
[0057] 实施例5
[0058]为了验证本发明对载体表面进行涂覆处理制备的催化剂与传统浸渍制备的催化 剂在性能上具有更好的草酸二乙酯选择性及时空收率，针对实施例2设计对比试验，即不经 过涂层浆液浸渍过程进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备，具体制备步骤如下： [0059] 1)、载体α-Α1 203预处理:称取50g的α-Α1203载体，将其置于管式炉中，于250°C流动 的氮气气氛中干燥6小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为20mL · mirT1;
[0060] 2)、钯溶液的配制:将氯化钯溶于去离子水中，转移至容量瓶中配置成100mL的氯 化钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.016mo 1/L;
[0061 ] 3)、固体物的制备:取步骤2)配制的氯化钯水溶液9.38mL逐滴滴加到经步骤3)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍10小时，1 l〇°C烘干，再在空气气氛下于300°C下焙烧6小时；
[0062] 4)、催化剂的制备:将步骤3)制备的固体物在C0气氛下还原5小时，其中还原气体 温度为500°C，空速为ΙΟΟΟΙΓ 1，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化剂E，其中，Pd 的含量为载体重量的0.3%。
[0063] 实施例6
[0064]为了验证本发明对载体表面进行涂覆处理制备的催化剂与传统浸渍制备的催化 剂在性能上具有更好的草酸二乙酯选择性及时空收率，针对实施例3设计对比试验，即不经 过涂层浆液浸渍过程进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备，具体制备步骤如下： [0065] 1)、载体α-Α1 203预处理:称取50g的α-Α1203载体，将其置于管式炉中，于400°C流动 的氮气气氛中干燥3小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为60mL · mirT1;
[0066] 2)、钯溶液的配制:将醋酸钯溶于去离子水中，转移至容量瓶中配置成100mL的醋 酸钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.020mol/L;
[0067] 3)、固体物的制备:取步骤2)配制的醋酸钯水溶液12.50mL逐滴滴加到经步骤3)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍22小时，80°C烘干，再在空气气氛下于400°C下焙烧4小时； [0068] 4)、催化剂的制备:将步骤3)制备的固体物在出和犯混合气体气氛下还原3小时，其 中还原气体温度为400°C，空速为30001^，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化 剂F，其中，Pd的含量为载体重量的0.5%。
[0069] 实施例7
[0070]为了验证上述实施例1~6所制备催化剂对C0转化率、草酸二乙酯选择性及时空收 率等相关性能的影响，分别利用催化剂A~F进行一氧化碳合成草酸二乙酯，具体合成及反 应工艺如下：
[0071] 本实施例采用常压固定床反应器，其中，反应器内径为20_，反应器内装热电偶套 管，催化剂用量为10mL，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二乙酯经冷凝后收集。 反应气一氧化碳和亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3,稀释气为氮气，反应催化剂床层温度为120 °C，催化剂接触时间为3s。催化剂A~F进行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能测试结果如下 表1所示：
[0072] 表1催化剂A~F进行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能测试结果
[0074] 由表1可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A、B、C与不经过涂层浆液涂覆制备 的催化剂D、E、F相比，可以明显提高一氧化碳的转化率，且催化剂A、B、C催化剂的草酸乙酯 选择性（即产品中草酸二乙酯含量)可以达到90%以上，而催化剂D、E、F的草酸乙酯选择性 只有85%左右，同时，催化剂A相比于催化剂D、催化剂B相比于催化剂E、催化剂C相比于催化 剂F具有更好的草酸二乙酯时空收率。通过以上催化剂性能测试结果数据表明，本发明通过 对载体表面进行涂覆处理制备的催化剂A、B、C与传统浸渍制备的催化剂D、E、F相比，在相同 Pd负载量时表现出更高的一氧化碳转化率、草酸二乙酯选择性及时空收率。
[0075] 同时，本发明通过对载体表面进行涂覆处理制备的催化剂A，即使其Pd含量仅为载 体重量的0.1%，但其在一氧化碳偶联合成草酸二乙酯时草酸二乙酯的时空收率能达到 640.9g · I/1 · 1Γ1，这与采用传统浸渍方法制备的Pd含量为载体质量0.3%的催化剂E的草 酸二乙酯时空收率658.6g · I/1 · 1Γ1几乎相当，说明本发明采用对载体表面进行涂覆处理 的催化剂制备方法在Pd负载量较低的情况下即能实现草酸二乙酯高时空收率的效果，可以 有效降低Pd负载量，节约催化剂成本，具有极高的工业应用价值。
[0076]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分 卩(1，载体€^1 203，载体表面涂层丫41203，活性组分?(1含量为载体重量的0.1%~5.0%，载 体表面涂层γ -Al2〇3含量为载体重量的1 %~1〇 %。2. 如权利要求1所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： 1) 载体α-Α12〇3预处理:将载体α-Α12〇3置于流动的氮气气氛中干燥； 2) 涂层浆液的制备:将活性γ -Α12〇3细粉加水形成浆液； 3) 将经步骤1)处理过的载体α-Α1203浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂覆的载 体取出、烘干； 4) 钯溶液的配制:将可溶性钯盐溶于去离子水中，制备成可溶性钯盐水溶液； 5) 固体物的制备:将步骤4)配制的钯溶液滴加到经步骤3)涂覆烘干的载体上，然后依 次浸渍、烘干、焙烧； 6) 催化剂的制备:将步骤5)制备的固体在还原气气氛下还原，并降至室温，即得本发明 所述催化剂。3. 如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述载体α-Α120 3为压片成型的柱状物、球状物或拉西环状物中的一种或几种。4. 如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤1)中，所述氮气的温度为250~450°C，干燥时间为3~6小时。5. 如权利要求2所述一种一氧化合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所 述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯中一种或几种。6. 如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述可溶性钯盐水溶液中钯离子的浓度为〇. 005~0.06mol/L。7. 如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤5)中，所述浸渍时间为10~24小时，烘干温度为60~110°C，焙烧温度为300~500°C，时 间为3~6小时。8. 如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述还原气的温度为300~500°C，空速为800~βΟΟΟΙΓ 1，还原时间为3~5小时。9. 如权利要求1所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂 在一氧化碳与亚硝酸乙酯偶联制备草酸二乙酯中的应用。10. 如权利要求9所述催化剂在一氧化碳与亚硝酸乙酯偶联制备草酸二乙酯中的应用， 其特征在于，所述一氧化碳与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.2~1.6,温度为110~140°C，催化剂 接触时间为1~3s，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收集。
【专利摘要】本发明涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，属于草酸二乙酯催化剂技术领域。所述催化剂包括载体α-Al2O3，含量为载体重量0.1％～5.0％的活性组分Pd及含量为载体重量1％～10％的载体表面涂层γ-Al2O3。本发明还涉及所述催化剂的制备方法及应用，所述方法包括：载体α-Al2O3预处理、涂层浆液的制备、载体涂层浆液涂覆、钯溶液的配制、固体物的制备及催化剂的制备。本发明催化剂反应活性高，可以提高一氧化碳的转化率及草酸二乙酯的选择性和时空收率。与传统浸渍过程相比，本发明方法制备的催化剂在活性相当的情况下，Pd负载量更低。本发明是一种催化活性好、一氧化碳转化率高、草酸二乙酯选择性和时空收率好、Pd负载量低、制备工艺简单、工业价值高的催化剂及其制备方法。
【IPC分类】C07C69/36, B01J23/44, C07C67/36
【公开号】CN105498758
【申请号】CN201610035644
【发明人】董玲玉, 李扬, 王科, 范鑫, 李文龙, 胡玉容, 袁小金, 夏伟, 许红云
【申请人】西南化工研究设计院有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月20日