15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml乙醇，然后在150rpm下球磨 研磨15小时。
[0026] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色， 表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以 得到最终的催化剂。
[0027] 实施例3 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的 15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的1-丙醇，然后在150rpm下 球磨研磨15小时。
[0028] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色， 表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以 得到最终的催化剂。
[0029] 实施例4 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的 15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的2-丙醇，然后在150rpm下 球磨研磨15小时。
[0030] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为蓝色，表 明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得 到最终的催化剂。
[0031] 实施例5 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的 15氧化错球和直径为5mm的80氧化错球。向其中加入15ml的丁醇，然后在150rpm下球 磨研磨15小时。
[0032] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色， 表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以 得到最终的催化剂。
[0033] 实施例6 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15 氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的1，2_乙二醇，然后在150rpm 下球磨研磨15小时。
[0034] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色， 表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以 得到最终的催化剂。
[0035] 对比实施例2 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的 15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的庚烷，然后在150rpm下球 磨研磨15小时。
[0036] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为无色，表 明杂质被溶出。为确定催化剂组分没有被洗提，进行ICP分析。回收瓶底沉淀的催化剂，并 在80° C下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
[0037] 对比实施例3 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的 15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的己烷，然后在150rpm下球 磨研磨15小时。
[0038] 球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后离心。为检 测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为无色，表明杂质被溶出。为确 定催化剂组分没有被洗提，进行ICP分析。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80° C下干燥4小 时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
[0039] 对比实施例4 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入配有搅拌器的反应器中，向其中加入50ml水， 然后在300rpm下搅拌4小时。溶液为澄清，表明杂质未被溶出。然后过滤催化剂，洗涤并 干燥以得到最终的催化剂。
[0040] 对比实施例5 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入配有搅拌器的反应器中，向其中加入50ml的 2_丙醇，然后在300rpm下搅拌4小时。溶液澄清，表明杂质未被溶出。然后过滤催化剂， 洗涤并干燥以得到最终的催化剂。
[0041] [实验实施例] 通过使用实施例1-6和对比实施例1-5中制备的催化剂如下进行丙烷的选择性氧化 反应。
[0042] 将0. lg所述催化剂装入固相反应器中，然后以llOOhr-1的速度注入包含丙烷： 氧气：氮气：水(摩尔比为8. 3 : 11.8 : 42. 3 : 37. 6)的混合原料气。当丙烷转化率达 到40%时测定反应温度和丙烯酸选择性。结果示于下表1.
如表1所示，其证实，在相同转化率的情况下进行比较，与通过不包含球磨研磨步骤 或包含球磨研磨步骤但不使用极性溶剂的常规方法制备的对比实施例1-3的催化剂相 t匕，通过以在极性溶剂存在下的球磨研磨为特征的本发明的方法制备的实施例1-6的催化 剂显示出更低的反应温度、更高的丙烯酸选择性和丙烯酸产率。与未进行纯化过程的对比 实施例1的催化剂相比，经过在极性溶剂存在下的搅拌纯化过程的对比实施例4和5的催 化剂未显示出催化活性方面的任何变化。
[0043] 工业实用性 如前所述，本发明通过煅烧催化剂前体制备催化剂，然后在极性溶剂存在下通过球磨 研磨制备的催化剂的方法从催化剂中除去杂质，从而提供了具有优异催化活性的催化剂。
[0044] 本领域技术人员应该能够理解，在前述说明书中公幵的概念和【具体实施方式】可以 容易地用作修改和设计实现本发明相同目的的其他实施方式的基础。本领域技术人员也应 该能够理解这种等同的实施方式不偏离所附权利要求书中阐明的本发明的实质和范围。
【主权项】
1. 一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：由包含 钥盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体以得到 催化剂；和在极性溶剂存在下球磨研磨通过煅烧制备的催化剂。2. 如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述极性 溶剂的量为所述催化剂体积的2-100倍。3. 如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述极性 溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1，2_乙二醇、丙酮和乙酸中。4. 如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述催化 剂由下式1表示： [化学式1] M〇L〇VaTebNbcOn 其中，Μο为钥，V为钥~ Te为硫，Nb为银；a、b、c和η独立地为钥 '、硫、银和氧的原子 摩尔比，并且0.01〈 a〈 1 ;0.01〈 b〈 1 ;0.01〈 c〈 1 ;以及η为由其他元素的化合 价和数量确定的数。5. 如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，该方法进一步包 括如下步骤：向包含钥盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物中加入为选自浓硫酸、硫酸铵和 二氧化硫中的一种或多种硫酸化合物的添加剂。6. 如权利要求5所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述添加 剂的量为〇· 05-0. 5mol/lmol钥原子。7. 如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述煅烧 首先在空气流中150-250° C下进行1-4小时，然后在氮气流或惰性气体流中500-650° C 下进行1-4小时。
【专利摘要】本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：由包含钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体然后干燥和煅烧所述催化剂前体。本发明的特征在于，通过在极性溶剂存在下的球磨研磨从制备的催化剂中除去杂质。因此，根据本发明的方法可以制备用于制备丙烯酸的具有优异催化活性的氧化物催化剂。
【IPC分类】C07C51/215, B01J27/051, C07C57/05
【公开号】CN105498808
【申请号】CN201410498697
【发明人】徐聪
【申请人】青岛诚一知识产权服务有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月26日