一种抗硫脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用原子层沉积技术制备具有高抗硫特性的脱硝催化剂的方法。本发明通过共沉淀法制得锰基催化剂和铜基催化剂，这两类催化剂均具有低温活性好的特点，但是催化剂表面都易受SO2的影响而导致催化剂中毒进而降低催化剂的活性。因此本发明通过对锰基催化剂和铜基催化剂进行原子层沉积处理，在催化剂的表面形成一层抗硫薄膜，该薄膜能显著提高催化剂的抗硫性能。本发明制得的催化剂具有较好的抗硫毒化能力，在烟气含有SO2（体积浓度为0?600ppm）的工况下具有稳定的SCR脱硝活性。
【专利说明】
一种抗硫脱硝催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂制备和大气污染控制技术领域，特别涉及一种抗硫脱硝催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] N〇x是当今大气的主要污染物之一，它包括如、^)2、％0、仏〇3和仏〇4等，其中主要的 存在形式是N0和N02，它能引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应，且对人体的健康 造成危害。几乎所有的Ν0χ(95%)来源于机动车辆(49%)和火电厂(46%)，因此，ΝΟχ的减排技术 一直是人们关注的焦点。
[0003] 近几年，应用最多且最广泛的脱硝技术是选择性催化还原（SCR)技术，催化剂是选 择性催化还原技术的关键。常用脱硝催化剂类型有金属氧化物催化剂和分子筛催化剂，常 用的还原剂为NH3，SCR过程基于NH 3与N0反应生成无害的N2和H2〇。锰基催化剂和铜基催化剂 又是在SCR技术领域应用比较多的两类催化剂，它们都是在低温条件下具有很高的催化活 性。对于锰基催化剂，催化剂中的锰氧化物会存在不同的形态和价态，在反应过程中，不同 的价态和形态的变化，使得锰基催化剂在低温表现出了很好地选择性催化还原活性。对于 铜基催化剂，在低温条件下活性也较好，能显著的脱除氮氧化物。但这两类催化剂都存在着 一些缺陷，即抗硫能力差，易造成催化剂中毒。
[0004] 为了解决现有技术的不足之处，本发明对锰基催化剂和铜基催化剂进行处理，在 其表面形成一层抗硫薄膜，使其抗硫能力得到显著提高。在金属氧化物中Ti〇2具有较好的 抗硫能力，因此在催化剂的表面覆上一层Ti〇2薄膜能显著的提高催化剂的抗硫能力，对延 长催化剂的使用寿命具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种抗硫脱硝催化剂的制备方法。
[0006] 本发明所述一种抗硫脱硝催化剂的制备方法，按以下步骤进行： (1) 催化剂的制备:参照现有技术(参考文献:郭绍义，王红新.共沉淀法制备铜基催化 剂的研究[J].池州师专学报，2007，21 (3) : 49-69 .)，将硝酸锰与硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、硝 酸钛、硝酸钴中的一种或几种物质按摩尔比混合，通过共沉淀法得到锰基催化剂;将硝酸铜 与硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钴中的一种或几种物质按摩尔比混合，通过共沉淀 法得到铜基催化剂； (2) 采用原子层沉积技术在催化剂表面形成抗硫薄膜:将步骤(1)制得的锰基催化剂或 铜基催化剂作为基底放入ALD(原子层沉积系统)反应室内，根据ALD的操作要求，首先对基 底进行预热，预热温度为150-300°(：，预热时间为3-201^114〇)反应室的温度为50-450°(：，工 作压力为l_5Torr;然后依次通入氧化钛前驱物蒸汽脉冲l-30s、惰性气体清洗脉冲5-20s (流量为100-400sccm)、氧源脉冲l-30s、惰性气体清洗脉冲5-20s(流量为100-400sccm)，形 成ALD沉积循环，每种脉冲间需憋气5-7s;重复ALD沉积循环直至催化剂表面形成所需厚度 的抗硫薄膜。
[0007] 步骤(2)中所述氧化钛前驱物为四氯化钛、钛酸四异丙酯中的一种。
[0008] 步骤(2)中所述氧源为水蒸气、氮氧化合物、醇、臭氧中的一种。
[0009] 步骤(2)中所述惰性气体为高纯氮气;通入惰性气体清洗脉冲的目的在于去除多 余的氧化钛前驱物蒸汽和氧源。
[0010] 步骤(2)中所述每种脉冲间的憋气过程为停止通入上一种脉冲到开始通入下一种 脉冲之间的间隔。
[0011] 步骤(2)中所述ALD沉积循环次数优选为1-600次。
[0012]步骤(2)中所述制得的催化剂表面的抗硫薄膜化学成分为Ti02;可以通过控制ALD 反应条件，得到不同厚度的Ti02薄膜，优选厚度为5-200nm。
[0013] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果： 本发明所述的抗硫脱硝催化剂与传统的锰基催化剂和铜基催化剂相比，在高硫环境中 具有较高的活性和选择性，具有较强的抵抗S02中毒的能力，本发明工艺简单、成本低，易于 实现规模化生产。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明制得的抗硫脱硝催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程示意图。
[0015]图2是实施例1制备的未经原子层沉积处理的Ce-Mn催化剂在有S02和无 S02条件下 活性测试结果图。
[0016]图3是实施例2-4未通入S02前不同温度下催化剂活性测试结果图。
[0017]图4是实施例2-4通入200ppm S02后不同温度下催化剂活性测试结果图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，本发明不受下述实施例的限 制，可根据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
[0019] 实施例1 制备锰基催化剂:取六水合硝酸铈17.8g和四水合硝酸锰5.0g溶解在水中，得到Ce:Μη 摩尔比为2:1的混合金属盐溶液，用碳酸铵和氨水调溶液的pH值，边滴加边搅拌至溶液ρΗ= 10，而后静置2h，再在80 °C下加热搅拌6h;停止加热搅拌后的悬浮液老化5h，抽滤、洗涤沉淀 至pH=8，然后在80 °C下干燥24h，对于烘干后的固体，在空气氛围下于550 °C焙烧4h。
[0020] 将制得的催化剂进行活性测试:活性测试在固定床反应器上进行，催化剂装填量 为2mL，颗粒度为40-60目，通入模拟烟气:NO 1000ppm，NH3 lOOOppm，Φ(02)=3·0%，Ν2为平衡 气，气体总流速860mL/min，空速60000h- 1。测试结果如图2所示，90 °C时Ν0χ转化率为80%，130 。(:时N0x转化率为100%;向模拟烟气中通入200ppm S02后，90°C时N0x转化率为55%，130 °C时 Ν0χ转化率为75%，从活性测试结果可以看出S02对未经原子层沉积处理的锰基催化剂的活性 影响较大。
[0021] 实施例2 参照实施例1，用硝酸锰和硝酸镍制备锰基催化剂，再对制得的锰基催化剂进行原子层 沉积处理。将制得的锰基催化剂作为基底放入ALD反应室内，根据ALD的操作要求，基底在 150°C预热20min，ALD反应室的温度为200°C，工作压力为3 Torr，依次通入钛酸四异丙酯蒸 气脉冲6s，憋气5s，高纯氮气清洗脉冲(流量为300sccm) 10s，憋气5s，水蒸气脉冲10s，憋气 5s，高纯氮气清洗脉冲(流量为300sccm) 10s，形成ALD沉积循环，重复循环60次，制得Ti〇2薄 膜厚度为l〇nm的抗硫锰基催化剂。制得的抗硫锰基催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程如图 1所示。
[0022]活性测试方法同实施例1，未通入S02前测试结果如图3所示，90°C时NOx转化率为 85%，130 °C时NOx转化率为100%;向模拟烟气中通入200ppm S02后，测试结果如图4所示，90 °C 时NOx转化率为80.2%，130 °C时NOx转化率为97.8%，从活性测试结果可以看出S02对本实施例 制得的催化剂的活性影响较小。
[0023] 实施例3 参照实施例1，用硝酸锰和硝酸锆制备锰基催化剂，再对制得的锰基催化剂进行原子层 沉积处理。将制得的锰基催化剂作为基底放入ALD反应室内，基底在150 °C预热15min，ALD反 应室的温度为50°C，工作压力为4Torr，依次通入钛酸四异丙酯蒸气脉冲ls，憋气5s，高纯氮 气清洗脉冲(流量为l〇〇sccm)5s，憋气5s，N〇2(其它氮氧化物也同样适用)脉冲ls，憋气5s， 高纯氮气清洗脉冲(流量为l〇〇s CCm)5s，形成ALD沉积循环，重复循环200次，制得Ti02薄膜 厚度为30nm的抗硫锰基催化剂。制得的抗硫锰基催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程如图1 所示。
[0024] 活性测试方法同实施例1，未通入S02前测试结果如图3所示，90°C时NOx转化率为 88%，130 °C时NOx转化率为100%;向模拟烟气中通入200ppm S02后，测试结果如图4所示，90 °C 时NOx转化率为82.4%，130 °C时NOx转化率为98.9%，从活性测试结果可以看出S02对本实施例 制得的催化剂的活性影响较小。
[0025] 实施例4 参照实施例1，用硝酸锰和硝酸钛、硝酸钴制备锰基催化剂，再对制得的锰基催化剂进 行原子层沉积处理。将制得的锰基催化剂作为基底放入ALD反应室内，基底在200°C预热 10min，ALD反应室的温度为150°C，工作压力为5Torr，依次通入四氯化钛蒸气脉冲10s，憋气 6s，高纯氮气清洗脉冲(流量为200sccm) 15s，憋气6s，乙醇(其它醇也同样适用)脉冲10s，憋 气6s，高纯氮气清洗脉冲(流量为200sCCm)15s，形成ALD沉积循环，重复循环1次，制得Ti0 2 薄膜厚度为5nm的抗硫猛基催化剂。制得的抗硫猛基催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程如 图1所示。
[0026] 活性测试方法同实施例1，未通入S02前测试结果图3所示，90 °C时NOx转化率为80%， 130 °C时NOx转化率接近100%;向模拟烟气中通入200ppm S02后，测试结果如图4所示，90 °C时 NOz转化率为73.5%，130 °C时NOx转化率为94.5%，从活性测试结果可以看出S02对本实施例制 得的催化剂的活性影响较小。
[0027] 实施例5 参照实施例1，用硝酸铜和硝酸镍制备铜基催化剂，再对制得的铜基催化剂进行原子层 沉积处理。将制得的铜基催化剂作为基底放入ALD反应室内，基底在250°C预热5min，ALD反 应室的温度为350°C，工作压力为2Torr，依次通入四氯化钛蒸气脉冲20s，憋气7s，高纯氮气 清洗脉冲(流量为300s CCm)20s，憋气7s，臭氧脉冲25s，憋气7s，高纯氮气清洗脉冲(流量为 300sccm)20s，形成ALD沉积循环，重复循环400次，制得Ti〇2薄膜厚度为lOOnm的抗硫铜基催 化剂。
[0028] 其他条件不变，若使ALD工作室的温度控制在400°C，获得Ti02薄膜厚度为120nm。
[0029] 实施例6 参照实施例1，用硝酸铜和硝酸铈、硝酸钴制备铜基催化剂，再对制得的铜基催化剂进 行原子层沉积处理。将制得的铜基催化剂作为基底放入ALD反应室内，基底在300°C预热 3min，ALD反应室的温度为450°C，工作压力为ITorr，依次通入钛酸四异丙酯蒸气脉冲30s， 憋气7s，高纯氮气脉冲(流量为400sccm)20s，憋气7s，水蒸气脉冲30s，憋气7s，高纯氮气脉 冲（流量为400sccm)20s，形成ALD沉积循环，重复循环600次，制得Ti〇2薄膜厚度为200nm的 抗硫铜基催化剂。制得的抗硫铜基催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程如图1所示。
[0030] 活性测试方法同实施例1，未通入302前测试结果为：150°(：时^^转化率为70%，200 。(:时NOx转化率接近100%;向模拟烟气中通入浓度为200ppm S02后，150°C时NOx转化率为 68.5%，200°C时NOx转化率为95.5%。从活性测试结果可以看出S0 2对本实施例制得的催化剂 的活性影响较小。
[0031] 实施例7 参照实施例1，用硝酸铜和硝酸钛、硝酸锆制备铜基催化剂，再对制得的铜基催化剂按 表1进行原子层沉积处理。制得的抗硫铜基催化剂在SCR过程中抗硫、脱硝过程如图1所示。 [0032]表1不同条件下铜基催化剂上原子层沉积薄膜厚度
以上所述内容为本发明优选的实施案例，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限 制，在未背离本发明的实质与原理的条件下，还可以做出一些改进和修饰，这些改进和修饰 也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行： (1) 参照现有技术，将硝酸锰与硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钴中的一种或几 种物质按摩尔比混合，通过共沉淀法得到锰基催化剂;将硝酸铜与硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、 硝酸钛、硝酸钴中的一种或几种物质按摩尔比混合，通过共沉淀法得到铜基催化剂； (2) 将步骤（1)制得的锰基催化剂或铜基催化剂作为基底放入ALD反应室内，对基底进 行预热； (3) 以脉冲形式向ALD反应室内通入氧化钛前驱物蒸汽； (4) 以脉冲形式向ALD反应室内通入惰性气体； (5) 以脉冲形式向ALD反应室内通入氧源； (6) 以脉冲形式向ALD反应室内通入惰性气体； (7) 重复步骤(3)-(6)形成ALD沉积循环，每个步骤间需憋气5-7s，重复循环直至基底上 形成所需厚度的抗硫薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2)-(7)ALD反应室的温度为50-450°C，工作压力为l_5Torr。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述对基底进行预热，预热 温度为150_300°C，预热时间为3-20min。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述氧化钛前驱物为四氯化 钛、钛酸四异丙酯中的一种;氧化钛前驱物蒸汽脉冲时间为l-30s。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)和步骤(6)中所述惰性气体为 高纯氮气;惰性气体脉冲时间为5-20s，流量为100-400sccm。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述氧源为水蒸气、氮氧化 合物、醇、臭氧中的一种;氧源脉冲时间为I -30s。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)所述ALD沉积循环重复次数为 卜600次。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制得的抗硫薄膜为厚度为5-200nm的 Ti〇2薄膜。
【文档编号】B01J23/72GK105944714SQ201610346763
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】张秋林, 王慧敏, 宁平, 张金辉, 刘昕, 宋忠贤
【申请人】昆明理工大学