专利名称：一种最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是属于一种最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法。
背景技术：
加氢裂化技术可加工较重质原料，且具有液收高、产品性质优良、产品方案及装置操作灵活等优点，一直是重油轻质化的有效手段之一。随着世界范围原油高硫重质化、车用燃料市场需求柴汽比上升、油品清洁化等发展趋势，加氢裂化技术越来越受到人们的青睐。但传统的加氢裂化技术，由于大多采用一个裂化反应区，一次通过转化率高，因此重质原料在加氢裂化过程中存在较为大量的重复裂化而导致中间馏分油收率偏低。因此，二十世纪八十年代以来国内外一些石油公司和研究单位致力于开发多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，同时开展了工艺流程研究，以达到增产中间馏分油的目的。
USP5,980,729中公开了一种多产中间馏分油的加氢裂化方法。工艺流程可简单描述如下原料在加氢处理反应器进行加氢脱硫、脱氮反应后，不经分离直接进入高温高压气提塔，分离出气相物流和液相物流(第一股)。气相物流不经降温，直接到一个后加氢处理反应器，进行加氢裂化轻质产品的加氢脱芳烃，气相物流经降温后得到轻质产品液体物流(第二股)和循环气，该液体物流经降压后进入分馏系统，得到各种加氢裂化轻质产品(气体、液化汽、石脑油、煤油和柴油)；液相物流(第一股)进入加氢裂化反应器，该加氢裂化反应流出物与原料混合进入加氢处理反应器。循环气分别回到加氢处理反应器和加氢裂化反应器入口，以及作为高压气提塔底气提介质。该方法较常规加氢裂化增加一个高温高压气提塔，循环压缩机流量增加很多(要增加约一倍)，以及加氢裂化物流循环回到精制反应器，导致系统物流增加太多等原因，装置投资会增加很多，同时因高温高压气体塔分离精度差(塔板数有限)，尾油携带有较多中间馏分油再进行加氢裂化，导致中间馏分油收率降低。
USP5,026,472中公开了一种加氢裂化与产品馏分油后加氢联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程简述如下裂化反应器出来产品通过两次热高分分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法的技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的，但付出的代价是必须单设煤油加氢精制反应器及相应的设备。
USP5,000,839公开了一种生产高密度喷气燃料的加氢裂化方法，该方法的工艺流程为精制段和裂化段两段串联，两段中间设置高压气提塔，其中精制段为常规的加氢精制，裂化段采用铂或钯贵金属裂化剂。分馏得到的尾油全部或部分循环到裂化段。该方法不仅可以生产喷气燃料和低硫低芳柴油，而且在适当改变气提塔的操作条件的情况下，还可以得到环烷烃70重％的石脑油。但该方法采用了贵金属催化剂，成本较高，并且中馏分产率没有增加。
USP4,172,815公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的循环加氢裂化方法。原料油经过选择性加氢裂化后，产品经过分馏，得到石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分，喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，循环到裂化反应器。原料油的初馏点大于500°F(即260℃)；反应温度低于900°F(即482℃)；压力大于1000psig(即6.89MPa)。该方法虽然能获得烟点合格的喷气燃料，但是喷气燃料经过循环裂化，产率降低，同时整个装置的氢耗也将增加。
USP4,197,184公开了一种平行流多段加氢裂化方法，该方法可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程简述如下原料进入精制反应器，反应流出物与裂化反应器流出物混合进入分离系统，得到不同产品，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化。但该方法尾油循环量较大，设备投资高，且中馏分产率增加不多。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种以重质、劣质油为原料最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法，克服加氢裂化催化剂活性低的缺点，并控制一次通过转化率，防止重复裂化，可将重质原料油全部或部分转化成中间馏分油。
本发明提供的方法包括原料油与氢气混合进入加氢处理区，加氢处理反应的流出物不经分离直接进入第一个加氢裂化区进行加氢裂化反应，裂化反应流出物与第二个加氢裂化反应区的流出物混合，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分离塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分或柴油馏分和尾油馏分；全部或部分尾油馏分循环到第二个加氢裂化反应区，从高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别进入加氢处理反应区和第二个加氢裂化反应区。
本发明不须增加主要的设备就能达到最大量生产中间馏分油的目的，中间馏分油收率高达约90重％，并且可根据发动机燃料供需情况调整生产方案，最大量生产柴油或最大量生产喷气燃料。
附图是本发明提供的最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法示意图。
具体实施例方式
加氢处理和加氢裂化组合工艺根据物料在反应系统中流过的路线不同，可分为“顺序流”工艺和“平行流”工艺。“顺序流”工艺一般指原料经加氢处理后，不经过分离，再进行加氢裂化，然后再分离出目的产品，“顺序流”工艺可以是一次通过工艺，也可以是尾油循环工艺，即尾油循环到加氢精制反应器或加氢裂化反应器。“平行流”工艺是指加氢处理后的流出物与加氢裂化后的流出物混合进入同一分离系统进行分离，分离系统分离出的某一馏分或多股馏分循环回加氢裂化反应器。“平行流”工艺使用同一高压分离器、同一常减压分离塔、同一循环氢压缩机，常减压分离出的某一馏分或多股馏分循环回裂化反应器。目前加氢精制和加氢裂化组合工艺以“顺序流”工艺居多。
本发明采用“顺序流”和“平行流”的组合工艺路线。在“顺序流”加氢裂化区段采用加氢处理和加氢裂化串联，得到约50％的轻质产品，在“平行流”加氢裂化区段只采用无定型加氢裂化催化剂进行尾油的循环裂化，主要考虑操作灵活性、两个加氢裂化反应区段的协调性以及产品性质等方面。
本发明提供的方法是这样具体实施的原料油与氢气混合进入加氢处理催化剂区，加氢处理反应器流出物主要包括在加氢处理反应区中脱除的H2S、NH3以及加氢处理后的精制油，加氢处理反应区流出物不经分离直接“顺序流”入第一个加氢裂化区进行加氢裂化反应，加氢处理催化剂区和第一个加氢裂化催化剂区可以在一个反应器，也可分别在两个反应器，裂化反应流出物与第二个加氢裂化反应区的出口流出物混合构成“平行流”，该物流依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔；通过分离塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分或柴油馏分和尾油馏分；全部或部分尾油馏分循环到第二个加氢裂化反应区，高分分离出的富氢气流与新氢混合，分两股返回加氢处理反应区和第二个加氢裂化反应区。
本发明提供的方法适用于馏程为180～550℃最好为350～550℃的原料，原料中硫含量不大于5.0重％最好不大于4.0wt％，氮含量不大于1.0重％最好不大于0.4wt％。该原料可以是减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)、常压瓦斯油(AGO)、FCC轻循环油(LCO)或其混合物。
本发明提供的方法反应条件如下氢分压为6.0～20.0MPa；反应温度为280～450℃；液时空速为0.3～5h-1，氢油比为300～2000v/v。
本发明操作灵活性很大程度取决于原料油性质，如芳烃含量、馏程范围等。当VGO中掺炼大量CGO时，氮含量很高，需适当调整加氢处理的条件，达到一定的脱氮率，满足加氢裂化进料要求；对于原料中有较多柴油组分的进料，需适当调整“顺序流”加氢裂化部分反应条件，降低转化率，防止柴油馏分过多裂化，降低柴油收率；当市场需要喷气燃料时，可调整分馏塔的操作，按照喷气燃料的馏程规格尽量多生产喷气燃料；当市场需要柴油馏分时，调整分馏塔的操作，不出喷气燃料，尽量生产的馏程规格尽量多生产喷气燃料。
当以VGO(或掺炼CGO和/或AGO)为原料时，适于最大量生产喷气燃料，当然用于生产优质柴油也是完全可行的。这种操作方式下，氢分压为6.0～20.0MPa最好8.0～15.0MPa；反应温度为300～450℃最好350～420℃；液时空速为0.2～15h-1最好0.2～3.0h-1；氢油比为300～1500v/v最好600～1000。在最大量生产喷气燃料的操作方式下，轻石脑油馏程一般为C5～65℃，重石脑油馏程一般为65～135℃，喷气燃料馏程一般为135～270℃，柴油馏分馏程一般为270～370℃；在最大量生产柴油馏分的操作方式下，轻石脑油馏程一般为C5～65℃，重石脑油馏程一般为65～150℃，柴油馏分馏程一般为150～370℃。为了达到多产中间馏分油的目的，可将尾油全部循环回第二个加氢裂化反应器使重质原料全部转化。
加氢处理催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，当金属、沥青质、烯烃等含量高时，需在其顶部装入适量保护剂，保护剂与加氢处理催化剂体积比例为0.03～0.3；第一个加氢裂化反应器内所装填的加氢裂化催化剂为负载在无定型硅铝和/或Y型分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比例为0.01～3；第二个加氢裂化反应器内所装填的加氢裂化催化剂为负载在无定型硅铝和/或Y型分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，在其顶部可以装填适量加氢精制催化剂，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比例为0.1～1.0。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本方法。
附图是本发明提供的最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法示意图，图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵等。
本发明所提供的方法工艺流程详细描述如下经泵升压后的原料经管线1与富氢气体27混合后，经管线2进入加氢处理反应器3，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质，完成烯烃和部分芳烃的饱和，并伴有重馏分油的轻度裂化。由于加氢精制为强放热反应，通过管线32将冷氢引入至反应器3的中部以控制反应温度。加氢处理反应器3的流出物不经分离，经管线4直接进入加氢裂化反应器5进行加氢裂化，控制转化率约50％，也通过管线32将冷氢引入至反应器5的中部以控制反应温度。加氢裂化反应器5的流出物经管线6与来自管线23的加氢裂化流出物混合后，经管线7进入高压分离器8，在高压分离器8中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，主要为氢气，同时包括部分硫化氢和由于裂化产生的轻烃类，富氢物流经管线24进入循环压缩机25，压缩后的物流经管线26与来自管线30的新氢混合后分为两股，其中一股依次经管线27、2循环回反应器3，另一股依次经管线31、21循环回反应器22；高压分离器8的另一股物流经管线9进入低压分离器10，进一步脱除轻烃类、硫化氢等，低压分离器10底部的流出物经管线12进入分馏塔系统13，分馏出的气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、任选的喷气燃料馏分、柴油馏分、尾油馏分分别经管线14、15、16、17、18、19引出装置，其中尾油馏分部分或全部依次经管线20、21循环回加氢裂化反应器22，通过与无定型加氢裂化催化剂接触，将尾油加氢裂化成我们期望的轻质油品，通过管线33将冷氢引入至反应器22的中部以控制反应温度，防止反应温度由于放热造成温度过高，加氢裂化反应器22的流出物经管线23与来自管线6的流出物混合，重复上面所叙述的步骤。
本发明提供的方法通过控制每个加氢裂化区段的转化深度(每次轻质产品约50％)，尽量防止重复裂化，可达到最大量生产中间馏分油的目的，中间馏分油收率高达约90重％；同时可随发动机燃料供需情况和市场价格，灵活改变装置操作和产品分布，达到最大经济效益。众所周知，对于无定型的加氢裂化催化剂，降低其反应气氛中氨气含量，可以相应地提高加氢裂化活性(反应温度最高可降低约40℃)，使得“平行流”段的反应温度与常规分子筛加氢裂化反应温度基本相同。“顺序流”和“平行流”组合工艺的另一好处是，加氢裂化的转化深度较低，产生的重复裂化反应很少，气体处理产率也很低，同时在常规加氢裂化反应中容易发生的温度失控(简称“飞温”)现象难以发生，提高了装置的安全性能，避免装置操作的波动，防止催化剂活性不必要的损失。另外，原料加氢处理必然要造成部分裂化，所以采用本发明提供的方法可以避免加氢处理流出物中较轻组分在裂化反应器中发生重复裂化，这样既可以减少低价值的气体产生，又可以增加中间馏分油收率。“顺序流”加氢裂化区流出物和“平行流”加氢裂化区流出物混合进入分离系统，进入“平行流”加氢裂化区的物料馏程可由分馏系统直接控制，这样就可以达到控制产品分布和产品性质的目的。
此外，轻石脑油因氢含量高是很好的制氢和乙烯裂解原料，重石脑油因硫、氮含量低，芳潜高是优质的重整原料，同时未转化尾油可做为优质的FCC原料、蒸汽裂解制乙烯原料或润滑油基础油。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中反应器3、5所用的催化剂牌号分别为RN-2、RT-5，均由长岭催化剂厂生产，反应器22所用的催化剂为DHC-8，由Criterion公司生产。
实施例1试验原料为通常的加氢裂化原料，即高硫高氮VGO，按照多产喷气燃料和柴油馏分的产品方案，370℃以上馏分循环回“平行流”加氢裂化反应器22。原料油性质、工艺条件和产品分布分别列于表1、表2和表3，表3中煤油馏分(135～270℃)收率可为41.0重％，柴油馏分(270～370℃)收率为49.5重％，中间馏分油收率高达90.5重％。表4中列出了石脑油馏分(65～135℃)、煤油馏分(135～270℃)、柴油馏分(270～370℃)的性质，可见石脑油有高的芳潜，煤油馏分可满足3号喷气燃料的主要规格要求，而柴油馏分满足世界燃油规范3类低硫低芳烃柴油要求。
实施例2试验原料为通常加氢裂化原料，产品方案按照多产柴油馏分，370℃以上馏分循环回“平行流”加氢裂化反应器22。原料油性质、工艺条件和产品分布分别列于表1、表2和表3，表3中柴油馏分(150～370℃)收率高达89.5重％。表5中列出了石脑油馏分(65～150℃)柴油馏分(150～370℃)的性质，可见石脑油有高的芳潜，柴油馏分可满足世界燃油规范3类低硫低芳烃柴油要求。
表1
表2
*循环油量与新鲜原料流量相同。
表3
表4
表5
权利要求
1.一种最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法，其特征在于原料油与氢气混合进入加氢处理区，加氢处理反应的流出物不经分离直接进入第一个加氢裂化区进行加氢裂化反应，裂化反应流出物与第二个加氢裂化反应区的流出物混合后，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分离塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分或柴油馏分和尾油馏分，全部或部分尾油馏分循环到第二个加氢裂化反应区，从高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别进入加氢处理反应区和第二个加氢裂化反应区。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料馏程为180～550℃，该原料是减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、常压瓦斯油、FCC轻循环油或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为氢分压6.0～20.0MPa，反应温度280～450℃，液时空速为0.3～5h-1，氢油比为300～2000v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢处理反应器所用的加氢处理催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于第一个加氢裂化反应器和第二个加氢裂化反应器内所装填的加氢裂化催化剂为负载在无定型硅铝和/或Y型分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂。
全文摘要
一种最大量生产中间馏分油的加氢裂化方法，原料油与氢气混合进入加氢处理区，加氢处理反应的流出物不经分离直接进入第一个加氢裂化区进行加氢裂化反应，裂化反应流出物与第二个加氢裂化反应区的流出物混合后，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分离塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分或柴油馏分和尾油馏分，尾油馏分循环到第二个加氢裂化反应区，从高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别进入加氢处理反应区和第二个加氢裂化反应区。本发明不须增加主要的设备就能最大量生产中间馏分油，中间馏分油收率高达约90重％，并且可根据发动机燃料供需情况调整生产方案，最大量生产柴油或喷气燃料。
文档编号C10G65/10GK1478868SQ02129038
公开日2004年3月3日 申请日期2002年8月29日 优先权日2002年8月29日
发明者熊震霖, 石玉林, 胡志海, 王子文, 陈水银 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院