专利名称：一种煤直接液化柴油的加氢改质方法
技术领域：
本发明涉及一种煤直接液化产品的改质方法，特别是以煤直接液化劣质柴油生产高质量清洁燃料的加氢改质方法。
背景技术：
煤直接液化制取液体烃类工艺是重要的替代石油产品的工业技术。煤在直接液化过程中，经过热分解、热萃取和催化加氢等物理化学过程，可以显著地降低煤及其衍生物的分子量，改变分子结构，从而显著提高H/C原子比，大量脱除S、N、O等杂原子，得到液体产品。但煤直接液化产品的质量仍然很差，需要进一步改质才能使用。如煤直接液化得到的柴油馏分十六烷值特别低，其它杂质含量如氮含量特别高，实际胶质、酸值等也很高，一般的处理方法难以满足现有的柴油规格。德国开发的IGOR工艺将煤液化油在线精制，其得到的柴油产品由于精制深度低，不能满足日益严格环保法规的要求。
US4,447,312将煤直接液油分馏出的柴油馏分经过加氢处理，然后与烯烃在活性树脂酸性催化剂上进行烷基化反应，得到柴油产品。柴油馏分也可先进行烷基化反应，然后进行加氢处理。该方法主要存在工艺较复杂、柴油收率较低(85％左右)、加氢处理条件较为苛刻(空速低，压力高)，因此生产成本较高，并且由于烷基化反应需要低碳烯烃参与，存在低碳烯烃的来源问题。
CN1382772A公开了一种从煤液化油生产柴油的方法，其过程为将经过稳定加氢煤液化油的柴油馏分及尾油馏分进行高压(实施例均为14MPa)加氢改质，加氢改质包括加氢精制和加氢裂化的串联反应。其主要不足在于反应压力高，设备投资大，操作费用高，氢耗大，裂化反应多，柴油收率低。另外，由于原料中的硫、氮含量很高，在加氢精制反应中形成大量的硫化氢和氨进入加氢裂化反应器，影响加氢裂化催化剂的活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种煤液化柴油的加氢改质工艺，本发明工艺柴油收率高、产品柴油质量好、操作压力低、操作灵活、氢耗低、设备及操作费用低。
本发明煤液化柴油的加氢改质工艺包括在加氢精制条件下，煤液化柴油馏分和氢气在催化剂上逆流接触，控制加氢精制液相流出物的氮含量为100～1000μg/g，优选为200～600μg/g，液相流出物再与氢气并流与加氢转化催化剂接触，将低十六烷值的芳烃开环为高十六烷值组分，同时进一步发生脱硫和脱氮反应，得到高质量改质柴油产品。
与现有技术相比，本发明方法突出的特点在于采用逆流加氢精制工艺，将煤液化柴油加氢精制，反应得到的硫化氢及氨不进入后续加氢转化反应器，并且不需要采用带有中间分离系统的复杂的两段流程。另外，通过控制加氢精制反应流出物的氮含量，达到控制加氢转化反应按着“芳烃开环为链烃或带侧链芳烃等高十六烷值物质，而不发生进一步裂化反应”的反应模式进行，即可以获得很高的柴油收率，又可以大大提高产品的十六烷值。因为逆流加氢精制不需要进行深度的脱硫、脱氮等反应，只需将原料中的硫、氮部分脱除，可以降低加氢精制反应的苛刻度，提高处理量，降低了设备投资和操作费用。另外，由于加氢转化催化剂同时具有加氢转化功能和加氢精制功能，虽然进入加氢转化反应器的物料有一定的硫、氮等杂质，但在加氢转化催化剂的加氢功能作用下，可以进一步脱除其中的硫、氮，产物杂质含量较低，因此，充分利用了加氢转化催化剂的各种性能，也节省了前面加氢精制催化剂的用量。本发明方法可以在较低的操作压力下达到理想的效果，氢耗低，设备投资及操作费用较低。
具体实施例方式
本发明方法中，逆流加氢精制过程可以使用常规的柴油加氢精制催化剂，通常以氧化铝和/或无定型硅铝为载体，以VIB和VIII族金属硫化物为活性组分，优选具有较强脱氮能力的加氢精制催化剂，如催化剂的金属组成为WO3为17w％～21w％，MoO3为8w％～10w％，NiO为3.5w％～5.5w％；物化性质为孔容≮0.25ml/g，比表面积≮120m2/g，床层空隙率为0.4～0.7。如温州华华集团公司生产的FH-98、FH-5加氢精制催化剂等可以使用。逆流加氢精制操作条件为温度270～380℃，压力3.0～12.0MPa，空速0.5～3.0h-1，氢油体积比100～800。
加氢转化催化剂是一种以分子筛、氧化铝、无定型Si-Al为载体，担载加氢金属。催化剂所用的加氢活性金属是W、Ni，催化剂中可添加助剂。催化剂组成为WO310w％～30w％，NiO2w％～15w％，分子筛5w％～45w％，氧化铝30w％～70w％，无定型硅铝5w％～25w％。其最佳组成为WO315w％～25w％，NiO4w％～10w％，分子筛10w％～35w％，氧化铝40w％～60w％，无定型硅铝8w％～20w％，助剂氟1w％～9w％。其中分子筛是Y型分子筛，其红外总酸为0.5～1.1mmol/g，晶胞常数为2.436～2.444nm。催化剂的具体制备方法可参见CN1178238A。加氢转化操作条件为温度为340～390℃、4.0～12.0MPa、空速0.5-3.0h-1、氢油体积比500-1500。
下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和效果。
以某种煤的直接液化为例，其液化产品中柴油(馏分范围一般为150-380℃)占60v％左右，表1是一种煤直接液化柴油组分性质，可以看出，煤直接液化合成柴油的最主要问题是密度高，芳烃含量高达50m％以上，十六烷值在20以下，硫氮含量、酸度、实际胶质都较高，远未达到马达燃料的要求。
表1 某种煤直接液化所产柴油馏分性质
实施例1～3逆流加氢精制催化剂为商业加氢精制催化剂FH-98，加氢转化催化剂为CN1178238A实施例中介绍的加氢转化催化剂C-1、C-2和C-5，具体工艺条件及结果见表2。
表2煤直接液化合成柴油改质前后的性质对比
从上表可看出，煤直接液化合成柴油馏分的主要特点是密度较高，硫、氮杂质含量较高，芳烃含量特别高，达到55w％以上，十六烷值特别低(＜20)，另外酸度和胶质含量都特别高，离清洁柴油规格相差甚远，不能直接作为马达燃料使用，而采取本组合工艺加工后，在柴油收率＞95v％的情况下，硫、氮基本被脱除，芳烃含量降低40％-75％，密度降低约0.05，十六烷值提高了15-25个单位以上，可直接作为马达燃料或作为优质的柴油调和组分。
权利要求
1.一种煤直接液化柴油的加氢改质方法，其特征在于在加氢精制条件下，煤液化柴油馏分和氢气在催化剂上逆流接触，控制加氢精制液相流出物的氮含量为100～1000μg/g，液相流出物再与氢气并流与加氢转化催化剂接触，将低十六烷值的芳烃开环为高十六烷值组分，同时进一步发生脱硫和脱氮反应，得到高质量改质柴油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制液相流出物的氮含量为200～600μg/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的逆流加氢精制过程使用柴油加氢精制催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的柴油加氢精制催化剂以氧化铝和/或无定型硅铝为载体，以VIB和VIII族金属硫化物为活性组分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的逆流加氢精制操作条件为温度270～380℃，压力3.0～12.0MPa，空速0.5～3.0h-1，氢油体积比100～800。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢转化催化剂以分子筛、氧化铝、无定型Si-Al为载体，担载加氢金属。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加氢转化催化剂组成为WO310w％～30w％，NiO 2w％～15w％，分子筛5w％～45w％，氧化铝30w％～70w％，无定型硅铝5w％～25w％。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂的组成为WO315w％～25w％，NiO 4w％～10w％，分子筛10w％～35w％，氧化铝40w％～60w％，无定型硅铝8w％～20w％，助剂氟1w％～9w％。
9.按照权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于所述加氢转化催化剂所含的分子筛是Y型分子筛，其红外总酸为0.5～1.1mmol/g，晶胞常数为2.436～2.444nm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢转化操作条件为温度为340～390℃、4.0～12.0MPa、空速0.5-3.0h-1、氢油体积比500-1500。
全文摘要
本发明公开了一种煤直接液化柴油的加氢改质方法。在加氢精制条件下，煤液化柴油馏分和氢气在催化剂上逆流接触，控制加氢精制液相流出物的氮含量为100～1000μg/g，液相流出物再与氢气并流与加氢转化催化剂接触，将低十六烷值的芳烃开环为高十六烷值组分，同时进一步发生脱硫和脱氮反应，得到高质量改质柴油产品。与现有技术相比，本发明工艺具有柴油收率高、产品柴油质量好、操作压力低、操作灵活、氢耗低、设备及操作费用低等优点。本发明主要用于高氮含量劣质柴油的改质过程。
文档编号C10G45/00GK1597855SQ0313401
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月15日 优先权日2003年9月15日
发明者张英, 王建平, 曾榕辉, 尹恩杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院