专利名称：柴油临氢降凝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对柴油进行临氢降凝处理的催化剂以及该催化剂的制造方法。
背景技术：
我国多数原油为石蜡基或含腊中间基原油、由于馏分油含腊量多、凝点高，因此用蒸馏法生产柴油，馏分干点不能太高，致使收率较低。柴油的临氢降凝是指用临氢选择催化脱腊方法使凝固点较高的柴油变为凝固点较低的柴油，同时副产汽油和液化石油气。临氢降凝是典型的择形催化裂化反应，该裂化反应是在催化剂酸性中心上进行，遵循正碳离子反应机理。柴油临氢降凝所用的催化剂以择形裂化分子筛(主要是ZSM-5分子筛，也称ZSM-5沸石)为主体。其原理是利用ZSM-5分子筛的酸性和特殊孔结构，只允许分子直径小于0.55nm的直链烷烃或带甲基侧链的异构烷烃进入ZSM-5分子筛的晶体内的微孔中，与活性中心接触而被裂化为相对分子质量低的烃类，其余的大分子异构烷烃、环烷烃、芳烃由于受空间制约不能进入晶体内的微孔中而不参加反应，达到脱腊降凝的目的。对于正构烷烃在ZSM-5分子筛中的裂化来说，由于ZSM-5分子筛的特殊的孔结构，不利于积碳前身物的生成，因此ZSM-5分子筛不易积碳生焦，，这就使催化剂酸性中心的活性能够长期保持稳定。降凝包括临氢降凝和非临氢降凝。临氢降凝催化剂除具有酸功能的ZSM-5分子筛外，还载有加氢/脱氢活性组分，如NiO，在催化剂的使用时，该NiO需先经过专门的硫化处理转化为NiS，从而形成较弱的加氢/脱氢活性中心。由于该活性中心的脱氢作用，可以使正构烷烃先脱氢成为烯烃，而稀烃较烷烃易生成正碳离子，这就促使临氢降凝过程可以在较低的反应温度下进行；虽然该较弱的加氢/脱氢活性中心的加氢作用较弱，但可以延缓催化剂表面缩合积碳反应的发生，这就使得临氢降凝催化剂具有稳定的催化作用；也因为该活性中心的加氢活性较弱，可使柴油保留较高的稀烃含量，使柴油的十六烷值降低不多；但是临氢降凝装置还是要消耗很少量的氢，因此临氢降凝过程需要氢气氛围，临氢降凝需要专门的新鲜氢气加入设备和氢气循环设备。非临氢降凝催化剂则不设置镍组元，非临氢降凝装置也无相应的氢气加入设备和氢气循环设备。
柴油脱腊的目的是降凝，在符合凝固点要求的前提下，要尽量减少汽油和液化石油气的生成，以提高柴油的收率，所以柴油脱腊催化剂的选择性应包括催化剂主要裂解那些造成凝固点不符合要求的大分子直链烷烃，并裂解到符合凝固点要求为止，而不应该过分裂解。ZSM-5分子筛的形状选择裂解只能识别正构烃和非正构烃，而不能识别正构烃中碳原子数的多少。为了提高柴油降凝催化剂的选择性，通常的办法是降低催化剂的酸性，控制适当的酸性，使进入催化剂晶体内的微孔的大分子直链烷烃适当地裂解，使进入催化剂晶体内的微孔中的较小分子直链烷烃不被裂解。但是固体酸的酸强度总有一个分布，所以单靠直接调节酸性很难达到较理想的选择性。
人们在使用燃料柴油时，除希望凝固点较低外，还希望其十六烷值较高。提高柴油十六烷值的方法主要有采用催化剂使柴油中的芳烃饱和、开环而不断链。
中国专利CN1171976C提出了加氢改质与临氢降凝组合工艺，先使原料油与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，使柴油中的芳烃饱和和开环裂化，从而提高十六烷值，再使反应流出物与临氢降凝催化剂接触，使柴油中的一部分直链烷烃和短支链烷烃被选择催化裂化而实现柴油的脱腊，从而降低柴油的凝固点，这种方法使处理后的柴油的十六烷值相对于原料油提高至少6个单位。其中的加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂可以装填在同一个反应器内的不同床层，也可以分别装填在两个反应器，因此该专利可以使用二种催化剂在一套装置上同时实现提高十六烷值和降凝。该专利所采用的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂为一种负载在分子筛上的VIB族或VIII族的非贵金属催化剂，所采用的临氢降凝催化剂为一种负载在ZSM-5分子筛上少量VIII族加氢/脱氢非贵金属的催化剂。
中国专利CN1197940C提出了一种优质柴油的生产方法，使原料油与氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触而进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应，然后使物料与临氢降凝催化剂接触而进行择形裂化反应，脱除含腊组分降低凝点，再使物料进行气液分离脱除硫化氢、氨后在氢气存在的条件下与芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以提高十六烷值，最后使物料进行气液分离得到液相产品。该技术的降凝和提高十六烷值反应也是在不同催化剂上进行的。该专利所采用的临氢降凝催化剂优选以ZSM-5分子筛和氧化铝为载体、以NiO或CoO为加氢活性组分，所采用的芳烃饱和催化剂以改性Y型分子筛与γ-Al2O3共同作为载体，以第VIII族贵金属中的Pd或Pt作为活性组分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油降凝选择性高，与加氢精制组合，在降凝同时柴油十六烷值又能较大幅度提高的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。
本发明的总的技术构思是在已有临氢降凝催化剂中具有单一加氢/脱氢活性组分的基础上，再加入其它具有加氢/脱氢能力的活性组分，该活性组分能调变催化剂的加氢/脱氢性能，增加更弱的加氢/脱氢活性中心。这种催化剂不仅催化脱腊选择性更高，可以只使大分子正构烷烃脱氢进而裂解而达到降凝的目的，同时也能调节催化剂的酸性，使催化剂具有一定的饱和芳烃和开环性能，从而提高柴油的收率和十六烷值。
实现本发明目的中的催化剂的技术方案是一种柴油临氢降凝催化剂，具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢/脱氢活性组分；所述择形裂化分子筛为ZSM-5分子筛；所述粘合剂为Al2O3；所述加氢/脱氢活性组分由第一加氢/脱氢活性组分和第二加氢/脱氢活性组分组成；其中第一加氢/脱氢活性组分为NiO，第二加氢/脱氢活性组分为TiO2、ZrO2或两者的混合物。
所述催化剂以重量计由下列组分构成ZSM-5分子筛为60％～80％、粘合剂为15％～30％、NiO为1.7％～2.2％、第二加氢/脱氢活性组分为1％～10％。
所述催化剂的堆密度为0.68～0.78g/ml-1、孔容为0.21～0.31ml/g-1、比表面积为290～350m2/g-1。
所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～45。
催化剂以吡啶程序升温脱附法测定的酸强度分布为160℃时的总酸量为0.600～0.800mmol·g-1、161～250℃时的弱酸量为0.100～0.150mmol·g-1、251～450℃时的中强酸量为0.400～0.550mmol·g-1、451～500℃时的强酸量为0.080～0.120mmol·g-1。
本发明催化剂的制备过程具有以下步骤①粘合剂的制备将胶溶剂和去离子水加入到拟薄水铝石中，混合均匀，制得粘合剂；②载体的制备将ZSM-5分子筛、粘合剂以及第二加氢/脱氢活性组分混捏、挤条成型，依次进行烘干和焙烧，制得载体；③浸渍液的制备将二价镍盐溶解于去离子水中，制成浸渍液；④载体的浸渍将载体泡浸在上述浸渍液中浸透，除去多余残液后烘干；⑤水热处理将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气条件下加热到500～600℃，高温水蒸气处理3～6h，制得成品。
步骤①中所述的胶溶剂为浓硝酸。
步骤②中烘干的温度为100～150℃，时间为3～4h；焙烧的温度为500～550℃，时间为3～4h。
步骤③中制得的浸渍液中的镍元素以NiO计的含量为1.5～2.0g·(100m1)-1。
步骤④中泡浸的时间为3～5h；烘干的温度为100～150℃，时间为3～5h。
本发明具有积极的效果本发明的催化剂是在深刻了解柴油临氢降凝催化作用动力学及现有催化剂存在的不足之处的基础上进行构思和开发的。原有临氢降凝催化剂的加氢/脱氢活性组分为NiO，在使用时需要先进行硫化处理转化为NiS，NiS可以延缓催化剂表面缩合积碳反应的发生。当然，也可以考虑不进行硫化处理。经试验发现，本发明的催化剂的中强酸量在高温水热处理后，保留的较多，对催化剂进行X光衍射发现在催化剂中有新相生成，本发明的催化剂在使用中不仅可以使柴油的凝固点得到有效降低，而且提高了十六烷值，还提高了柴油的收率。这种结果的产生，可进行如下尝试性的解释ZSM-5分子筛的形状选择裂解只能识别正构烃和非正构烃，而不能识别正构烃中碳原子数的多少。要提高柴油降凝催化剂的选择性，可以通过调变催化剂的酸性来实现；本发明通过增加TiO2等活性组分的方法，使催化剂的加氢/脱氢功能得到调节，只能使大分子直链烷烃脱氢进而发生裂解，分子量较小的直链烷烃不被脱氢，裂解困难，从而提高了柴油的收率；在本发明催化剂中，TiO2、ZrO2或两者的混合物的加入方式是在制备催化剂载体时，以机械混合方式加入到载体中，在以后的焙烧和高温水热处理过程中，它可能与粘合剂或ZSM-5分子筛的晶粒表面发生强化学作用，生成的新相具有中强酸中心，这种酸中心主要位于分子筛的晶体外表面上，对在精制过程中饱和而未开环芳烃起开环反应的催化作用，有利于柴油十六烷值的提高。催化剂的评价表明，本发明催化剂与其它不含TiO2、ZrO2或两者的混合物的催化剂相比，柴油的收率增加2％～3％，而且-20号柴油收率增加幅度大于-35号柴油；柴油的十六烷值增加5～8个单位，-20号柴油的十六烷值增加幅度也大于-35号柴油。
具体实施例方式
(实施例1)1、制备粘合剂取拟薄水铝石41g，加入浓硝酸8ml和去离子水90ml，混合均匀，制成粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛105g(硅铝摩尔比38)、TiO27.5g以及田菁粉3.0g，加入到上述粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。110℃烘干4h，500℃焙烧3h制成载体。
3、制备浸渍液取16.5g硝酸镍用去离子水溶解，配成250ml溶液，该溶液中的镍元素以NiO计的含量为1.66g·(100ml)-1。
4、浸渍载体将制备的载体在上述制备的浸渍液中泡浸4h，除去多余残液后，110℃下烘干3h。
5、水热处理将浸渍后的载体放入管式炉中，在通水蒸气的条件下加热到530℃，高温水蒸气处理6h，制得催化剂记为C1。酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(实施例2)1、制备粘合剂取拟薄水铝石31.8g，加入浓硝酸5ml和去离子水90ml，混合均匀制成粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛112.5g(硅铝摩尔比为38)、TiO27.5g、ZrO22.5g以及田菁粉3.0g，加入到上述粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。110℃烘干4h，500℃焙烧3h制成载体。
3、制备浸渍液取15.5g硝酸镍用去离子水溶解，配成250ml溶液。该溶液中的镍元素以NiO计的含量为1.56g·(100ml)-1。
4、浸渍载体将制备的载体在上述浸渍液中泡浸5h，除去多余残液后，110℃下烘干4h。
5、水热处理将浸渍后的载体放入管式炉中，在通水蒸气的条件下加热到530℃，高温水蒸气处理6h，制得催化剂记为C2。酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(实施例3)1、制备粘合剂取拟薄水铝石28.6g，加入浓硝酸5ml和去离子水45ml，混合均匀，制成粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛120g(硅铝摩尔比35)、TiO23.0g以及田菁粉3.0g，加入到上述粘合剂中，再补加适当去离子水，混捏均匀，挤条成型。100℃烘干4h，500℃焙烧4h制成载体。
3、制备浸渍液取15.5g硝酸镍用去离子水溶解，配成250ml溶液、该溶液中的镍元素以NiO计的含量为1.56g·(100ml)-1。
4、浸渍将制备的载体在浸渍液中泡浸3h，除去多余残液后，100℃烘干5h。
5、水热处理将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气下加热到600℃，高温水热处理6h，制得的催化剂记为C3，酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(实施例4)1、制备粘合剂取拟薄水铝石47.1g，加入浓硝酸8ml和去离子水90ml，混合均匀，制得粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛90g(硅铝摩尔比45)、TiO215g、ZrO22.25g以及田菁粉3.0g，加入到上述粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。150℃烘干3h，550℃焙烧4h制成载体。
3、制备浸渍液取20.0g硝酸镍用去离子水溶解，配成250ml溶液、该溶液中的镍元素以NiO计的含量为2.0g·(100ml)-1。
4、浸渍将制备的载体在浸渍液中泡浸3h，除去多余的残液后，100℃烘干5h。
5、水热处理将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气的条件下加热到500℃，高温水热处理6h，制得的催化剂记为C4，酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(实施例5)1、制备粘合剂取拟薄水铝石57.1g，加入浓硝酸10ml和去离子水90ml，混合均匀，制成粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛90g(硅铝摩尔比30)、TiO213.5g以及田菁粉3.0g，加入到上述粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。150℃烘干3h，500℃焙烧4h制成载体。
3、制备浸渍液取14.9g硝酸镍用去离子水溶解，配成250ml溶液、该溶液中的镍元素以NiO计的含量为1.50g·(100ml)-1。
4、浸渍将制备的载体在浸渍液中泡浸3h，除去多余残液后，150℃烘干3h。
5、水热处理将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气条件下加热到550℃，高温水热处理4h，制得的催化剂记为C5，酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(对比例1)本对比例催化剂的制备方法同实施例1，但不加TiO2，催化剂记为C6。酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(对比例2)本对比例是参照中国专利CN1123630C采用高温焙烧法调节酸性的方法制备的催化剂。
1、制备粘合剂取拟薄水铝石41g，加入浓硝酸8ml，去离子水90ml，混合均匀制成粘合剂。
2、制备载体取ZSM-5分子筛105g、田菁粉3.0g和上述粘合剂混捏，挤条成型，110℃干燥4h，730℃焙烧4h制成载体。
3、制备浸渍液取16.5g硝酸镍用去离子水溶解，配制成250ml溶液，该溶液中的镍元素以NiO计的含量为1.66g·(100ml)-1。
4、制备催化剂将制备的载体泡浸在上述浸渍液中4h，去除多余残液，100℃下烘干4h，480℃焙烧3h，制得催化剂记为C7。酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
(对比例3)C8为一种外购的已有的工业应用的临氢降凝催化剂。酸性测定结果见表1，其它物化性质见表2。
从表1及表2可以看出C6、C7、C8几种催化剂酸性差别不大，本发明催化剂总酸量多，主要原因是中强酸中心多，而弱酸与强酸中心数目与其它催化剂相差不大。
表1不同催化剂的酸性
表2不同催化剂的主要物化性质
(对比例4)本对比例为不同催化剂柴油临氢降凝评价的比较。所用的原料油为中国石油呼和浩特石化分公司的催化裂化柴油，原料油性质见表3。各催化剂制备-35号柴油的评价条件及产品分布见表4，制备-20号柴油的评价条件及产品分布见表5。经不同催化剂降凝后得到的-35号柴油的主要性质见表6。经不同催化剂降凝后得到的-20号柴油的主要性质见表7。
表3原料油性质
表4制备-35号柴油的评价工艺条件及产品分布
表5制备-20号柴油的评价工艺条件及产品分布
从表4及表5可以看出，本发明催化剂柴油收率比其它方法制备的催化剂及工业应用催化剂柴油收率、均较高出1～3％。
表6经不同催化剂降凝后得到的-35号柴油的主要性质
表7经不同催化剂降凝后得到的-20号柴油的主要性质
从表6及表7可以看出，本发明催化剂较其它方法制备的催化剂及工业应用催化剂，在降凝同时，十六烷值提高幅度较大，说明本发明催化剂在柴油降凝同时还可以提高十六烷值。
上面通过实施例和对比例说明本发明的特点，但本发明的内容绝不仅仅是这些例子。
权利要求
1.一种柴油临氢降凝催化剂，具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢/脱氢活性组分；所述择形裂化分子筛为ZSM-5分子筛；所述粘合剂为Al2O3；其特征在于所述加氢/脱氢活性组分由第一加氢/脱氢活性组分和第二加氢/脱氢活性组分组成；其中第一加氢/脱氢活性组分为NiO，第二加氢/脱氢活性组分为TiO2、ZrO2或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于所述催化剂以重量计由下列组分构成ZSM-5分子筛为60％～80％、粘合剂为15％～30％、NiO为1.7％～2.2％、第二加氢/脱氢活性组分为1％～10％。
3.根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于所述催化剂的堆密度为0.68～0.78g·ml-1、孔容为0.21～0.31ml·g-1、比表面积为290～350m2·g-1。
4.根据权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～45。
5.根据权利要求1至4之一所述的柴油临氢降凝催化剂，其特征在于催化剂的酸强度分布为160℃时的总酸量为0.600～0.800mmol·g-1、161～250℃时的弱酸量为0.100～0.180mmol·g-1、251～450℃时的中强酸量为0.400～0.550mmol·g-1、＞450℃时的强酸量为0.080～0.120mmol·g-1。
6.由权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，具有以下步骤①粘合剂的制备将胶溶剂和去离子水加入到拟薄水铝石中，混合均匀，制得粘合剂；②载体的制备将ZSM-5分子筛、粘合剂以及第二加氢/脱氢活性组分混捏、挤条成型，依次进行烘干和焙烧，制得载体；③浸渍液的制备将二价镍盐溶解于去离子水中，制成浸渍液；④载体的浸渍将载体泡浸在上述浸渍液中浸透，除去多余残液后烘干；⑤水热处理将浸渍烘干后的载体放入管式炉中，在通水蒸气条件下加热到500～600℃，高温水蒸气处理3～6h，制得成品。
7.根据权利要求6所述的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中所述的胶溶剂为浓硝酸。
8.根据权利要求6所述的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中烘干的温度为100～150℃，时间为3～4h；焙烧的温度为500～550℃，时间为3～4h。
9.根据权利要求6所述的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，其特征在于步骤③制得的浸渍液中的镍元素以NiO计的含量为1.5～2.0g·(100ml)-1。
10.根据权利要求6所述的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，其特征在于步骤④中泡浸的时间为3～5h；烘干的温度为100～150℃，时间为3～5h。
全文摘要
本发明属柴油临氢降凝催化剂及其制法。本发明的催化剂具有择形裂化分子筛、粘合剂以及加氢/脱氢活性组分，加氢/脱氢活性组分由作为第一加氢/脱氢活性组分的NiO和作为第二加氢/脱氢活性组分的TiO
文档编号C10G45/12GK1752187SQ20051010907
公开日2006年3月29日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者罗继刚, 李双伟, 阎富山, 杨开财 申请人:长春惠工催化剂有限责任公司