专利名称：一种降低汽油中烯烃含量的方法
技术领域：
本发明是关于一种降低汽油中烯烃含量的方法。
背景技术：
烯烃是汽油产品中的主要不清洁组分之一。在我国的汽油调和组分中80-88％的烯烃来自含烯烃的催化裂化汽油。因此，含烯烃的汽油产品质量是影响我国油品质量的重要因素。
现有的用于降低含烯烃的汽油中烯烃含量的技术主要着力于开发新的选择性降低含烯烃的汽油中烯烃含量的催化剂或助剂、使用新的工艺技术或将烯烃催化转化成其它烃类化合物如醚类、芳烃或烷烃等来达到减少含烯烃的汽油中烯烃含量的目的。
然而，通过使用选择性降低含烯烃的汽油中烯烃含量的催化剂或助剂在原催化裂化装置上直接生产烯烃含量低的汽油产品的技术目前最多只能将含烯烃的汽油中烯烃含量降低15-18％，不能满足实际需要。
新的工艺如MGD工艺能将含烯烃的汽油中的烯烃含量降低9-11％，并多产液化气和柴油，但汽油的再裂化影响了装置的处理能力和增加了工艺能耗。MOG工艺是将烯烃转化成C5+组分，烯烃总量能够降低，但芳烃含量也同时增加。
利用醚化、芳构化或烷基化催化反应能够将烯烃转化成MTBE、芳烃或烷基化油，从而降低含烯烃的汽油中的烯烃含量，但目前MTBE在美国加州已被禁止在汽油中添加；而芳烃含量增加，长久来看也影响汽油的清净性；烷基化催化选择性不好，影响汽油的组成和性能。
规整结构催化剂是一种新型催化剂，在温度为700-900℃、体积空速60000-80000小时-1的条件下具有良好的活性和选择性，床层压降非常小、传质传热效果好。该催化剂目前主要成功应用于汽车尾气净化方面，简称汽车尾气净化催化剂或汽车尾气催化转化器。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的降低汽油中烯烃含量的技术不能有效提高汽油产品质量的缺点，提供一种能有效提高汽油产品质量的降低汽油中烯烃含量的方法。
本发明提供了一种降低汽油中烯烃含量的方法，该方法包括将含烯烃的汽油和水与催化剂接触，得到烯烃含量降低的汽油产品，其中，所述催化剂为规整结构催化剂，所述规整结构催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述活性组分为一种组合物，该组合物含有分子筛。
本发明提供的降低汽油中烯烃含量的方法成功地将目前只在汽车尾气净化方面成功应用的规整结构催化剂应用于降低含烯烃的汽油中烯烃的含量，有效地将含烯烃的汽油中的烯烃选择性地转化为丙烯、乙烯，达到降低含烯烃的汽油中的烯烃含量的目的，同时副产的丙烯、乙烯能够轻易分离出来作为基础化工原料。实验证明，使用本发明提供的方法能够将含烯烃的汽油中的烯烃含量由51.9重量％降低至15.6重量％，烯烃含量降低幅度高达57.07重量％，同时烯烃转化成丙烯、乙烯的收率高达18％、2％。
具体实施例方式
本发明提供的降低汽油中烯烃含量的方法包括将含烯烃的汽油、水与催化剂接触，得到烯烃含量降低的汽油产品，其中，所述催化剂为规整结构催化剂，所述规整结构催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述活性组分为一种组合物，该组合物含有分子筛。
本发明中，所述含烯烃的汽油可以是各种含有烯烃的汽油，例如可以是催化裂化汽油。本发明具体实施方式
中优选为催化裂化汽油。所述催化裂化汽油至少包括粗汽油全馏分或粗汽油轻馏分或粗汽油重馏分。
本发明对活性组分的含量没有特别限制，优选情况下，以规整结构催化剂为基准，所述活性组分的含量为5-40重量％，更优选为8-35重量％。
本发明所述规整结构的载体是指具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构的载体的例子包括但不限于堇青石蜂窝载体、金属合金蜂窝载体、泡沫氧化铝。所述金属合金蜂窝载体的例子包括铁-铬-铝。所述载体的截面孔密度优选为6-140孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-10平方毫米，更优选截面孔密度为15-100孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.6-6平方毫米。本发明对所述孔的结构形状没有特别的限制，可以为正方形、三角形、六边形、内部有刺壁的正方形或其他不规则形状。
本发明所述分子筛可以是各种能用于降低烯烃含量的沸石和非沸石分分子筛中的一种或几种，例如可以是选自ZSM-5分子筛、Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、β-沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
优选情况下，本发明所述组合物还可以含有0-80重量％的基质，所述基质可以是各种用于催化剂的基质，例如可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。以组合物的总量为基准，基质的含量更优选为10-75重量％。
优选情况下，本发明所述组合物还可以含有助剂，所述助剂选自磷、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属的化合物中的一种或几种。所述磷、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属的化合物可以是上述元素的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等形式。以组合物的总量为基准，助剂的含量为0-10重量％。所述助剂的含量以元素含量计。所述助剂可以存在于基质中，也可以存在于分子筛中，还可以同时存在于基质和分子筛中。本发明优选所述助剂存在于分子筛中。
所述催化剂的制备方法可以用本领域技术人员公知的规整结构催化剂制备方法来制备得到，所不同的是活性组分不同。例如，所述催化剂的制备方法可以参照CN1199733C中所述的方法。制备本发明所使用的催化剂的方法例如包括制备活性组分浆料和将所得活性组分浆料分布到具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上。所述活性组分可以商购得到，也可以用各种方法制备得到。例如可以通过将含有磷、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属中一种或几种元素的盐或其它可溶形式的化合物溶于溶剂中，得到浓度为10-20重量％的溶液，将溶液加热到40-90℃后用碱调节pH＝7.5-12.5，然后在60-85℃下搅拌20-120分钟，经抽滤、洗涤至含水率为40-80重量％的湿滤饼；将中孔型分子筛与溶剂混合，40-90℃下搅拌均匀，制成中孔型分子筛含量为15-25重量％的均匀浆料，取出其中10-90重量％的浆料，将剩余的浆料用酸调节pH＝0.5-6，搅拌20-80分钟后加入取出的浆料和上述湿滤饼，40-90℃下搅拌20-80分钟后，干燥、焙烧，得到含有磷、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属中一种或几种元素的中孔型分子筛活性组分。所述溶剂优选为去离子水，所述用于调节pH＝7.5-12.5的碱可以是碳酸镁、氨水、尿素、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中的一种或几种，所述用于调节pH＝0.5-6的酸可以是柠檬酸、稀盐酸、稀硫酸、果酸、碳酸中的一种或几种。所述干燥的温度可以是从室温至300℃，优选为100-200℃，干燥的时间可以是0.5小时以上，优选为1-10小时。所述焙烧的温度可以是400-800℃，优选为500-700℃，焙烧的时间可以是0.5小时以上，优选为1-10小时。
可以通过各种方法将活性组分浆料分布到具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上制备本发明所述规整结构催化剂，例如可以通过常规的涂覆法将活性组分涂覆到具有规整结构的载体上制备规整结构催化剂。所述涂覆法的具体操作可以是将活性组分溶于溶剂中得到含有活性组分和溶剂的浆料，并用酸或碱将活性组分与溶剂的浆料调节至pH＝1-7，然后将上述浆料涂覆在载体内表面和/或外表面，经过干燥和焙烧后即得所述催化剂。其中所述溶剂优选为去离子水。所述活性组分与去离子水的加料比使得活性组分在浆料中的浓度为20-45重量％，所述用于将浆料调节至pH＝1-7的酸或碱可以是盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、柠檬酸、氨水、乙醇胺、乙二胺、尿素中的一种或几种。所述浆料在涂覆之前优选用球磨法将活性组分的颗粒直径控制在1-20微米之间。所述浆料在载体内表面和/或外表面涂覆，使得干燥后活性组分的含量为规整结构催化剂总量的5-20重量％。所述干燥的温度优选为100-130℃，干燥时间优选为0.5-3.5小时，更优选干燥温度为110-120℃，干燥时间为1-2.5小时。
优选情况下，在涂覆之前还可以用表面活性剂对上述活性组分和/或载体进行处理。所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂是指在水中不产生离子且分子中具有多羟基或聚氧乙烯基等活性基团的表面活性剂，所述表面活性剂对酸和碱均较稳定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型。优选的非离子表面活性剂选自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
所述用表面活性剂处理的方法可以是将表面活性剂溶于去离子水中，得到表面活性剂溶液，并将溶液pH值调节为0.5-6.0或7.5-9.5，然后将上述活性组分和/或载体与所得pH值为0.5-6.0或7.5-9.5表面活性剂溶液混合接触，其中表面活性剂溶液的浓度优选为1-10重量％。如果是对所述活性组分进行改性，则表面活性剂溶液的加料量为所述活性组分干基重量的0.1-10重量％。如果是对所述载体进行改性，则将载体浸渍于表面活性剂溶液中，浸渍的时间优选为0.5-3小时。可以用甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种将表面活性剂溶液pH值调节为0.5-6.0；可以用氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种将表面活性剂溶液pH值调节为7.5-9.5。表面活性剂溶液的浓度优选为1-10重量％。
为了实现其它各种改进型目的，也可以用各种方法对本发明所述的催化剂进行其它处理，例如，在涂覆之前先对载体进行清洁处理，或者将所述活性组分负载贵金属或其它非贵金属。上述方法可以同时使用也可以单独使用，本领域技术人员根据所需实现的目的很容易进行选择。
由于本发明只涉及对所用催化剂的改进，因此对本发明所述用于降低含烯烃的汽油中烯烃含量的方法的具体操作没有特别的限制，本领域技术人员很容易根据现有技术的教导将本发明提供的催化剂用于实现降低含烯烃的汽油中烯烃含量的目的。本发明优选所述含烯烃的汽油和水与催化剂接触的温度为350-850℃、接触的压力为0.1-0.3兆帕、含烯烃的汽油的重时空速为10-250小时-1、水/油进料比为0.05-5.50。更优选所述含烯烃的汽油、水和催化剂接触的温度为450-650℃、接触的压力为常压至0.25兆帕、含烯烃的汽油的重时空速为20-150小时-1、水/油进料比为0.05-3.50。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例用于说明本发明提供降低汽油中烯烃含量的方法。
将拟薄水铝石、氯化铁、氯化亚铈、氯化镧在去离子水中搅拌均匀后，用碳酸氢钠调节pH＝10.5，恒温80℃搅拌110分钟，抽滤洗涤至含水率为70重量％的湿滤饼待用。将HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为50)加入到去离子水中，80℃下搅拌均化30分钟，得到均匀的浆料，将浆料的70重量％取出，剩下的浆料用柠檬酸调节pH＝4，之后将取出的浆料和湿滤饼一起加入并在80℃下搅拌70分钟，130℃下烘4小时，850℃焙烧6小时，得到含有铈、铁、镧元素的ZSM-5分子筛活性组分。ZSM-5分子筛、拟薄水铝石、氯化铁、氯化亚铈、氯化镧的加入量为使得活性组分中分子筛的含量为75重量％，基质的含量为20重量％，氧化铁、氧化镧和氧化铈助剂的含量为5重量％。
将上述含有分子筛、拟薄水铝石、氧化铁、氧化镧和氧化铈助剂的活性组分加入到去离子水中，调节pH＝4，制成固含量为35重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为5微米，之后将相当于活性组分干基重量1.0重量％的聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节pH＝4)加入到上述浆料中，搅拌均匀后涂覆在堇青石蜂窝载体上(截面孔密度为62孔/平方厘米，孔截面积为1平方毫米)，经120℃干燥6小时后在600℃下焙烧1小时得到本发明所述规整结构催化剂。以规整结构催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为40重量％。
将上述规整结构催化剂装填在管式反应器中，即为规整反应器，然后将烯烃含量为37.6重量％的含烯烃的汽油预热到250℃后与规整结构催化剂在上述反应器中接触，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为20小时-1，水/油进料比为0.05，在反应温度为620℃、压力为常压，连续进料2.0小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表1。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的降低汽油中烯烃含量的方法。
将HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为200)活性组分加入到去离子水中，调节pH＝4，制成固含量为25重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为10微米，之后将相当于活性组分干基重量1.0重量％的聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节pH＝4)加入到上述浆料中，搅拌均匀后涂覆在泡沫氧化铝载体上(截面孔密度为31孔/平方厘米，孔截面积为4平方毫米)，经120℃干燥6小时后在600℃下焙烧1小时得到本发明所述规整结构催化剂。以规整结构催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为5重量％。
将上述规整结构催化剂装填在管式反应器中，即为规整反应器，然后将烯烃含量为40.3重量％的含烯烃的汽油预热到280℃后与规整结构催化剂在反应器中接触，同时注入280℃预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为66.7小时-1，水/油进料比为0.78，在反应温度为450℃、压力为0.2兆帕，连续进料0.5小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表1。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的降低汽油中烯烃含量的方法。
将拟薄水铝石、氯化铁、氯化亚铈、氯化镧、氯化铬在去离子水中搅拌均匀后，用碳酸氢钠调节pH＝10.5，恒温80℃搅拌110分钟，抽滤洗涤至含水率为70重量％的湿滤饼待用。将含磷的Y型沸石(SiO2/Al2O3为3，五氧化二磷的含量为2重量％)加入到去离子水中，80℃下搅拌均化30分钟，得到均匀的浆料，将浆料的40重量％取出，剩下的浆料用甲酸调节pH＝4，之后将取出的浆料和湿滤饼一起加入并在80℃下搅拌70分钟，130℃下烘4小时，850℃焙烧6小时，得到含有铈、铁、镧、铬、磷元素的Y型沸石活性组分。Y型沸石、拟薄水铝石、氯化铁、氯化亚铈、氯化镧、氯化铬的加入量为使得活性组分中分子筛的含量为75重量％，基质的含量为20重量％，助剂的含量为5重量％。
将上述含有分子筛、拟薄水铝石、氧化铁、氧化镧和氧化铈助剂的活性组分加入到去离子水中，调节pH＝4，制成固含量为40重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为5微米，之后将相当于活性组分干基重量5.0重量％的聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节pH＝5)加入到上述浆料中，搅拌均匀后涂覆在铁-铬-铝合金蜂窝载体上(截面孔密度为93孔/平方厘米，孔截面积为0.6平方毫米)，经120℃干燥6小时后在600℃下焙烧1小时得到本发明所述规整结构催化剂。以规整结构催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为40重量％。
将上述规整结构催化剂装填在管式反应器中，即为规整反应器，然后将烯烃含量为51.9重量％的含烯烃的汽油，经200℃预热注入反应器中，同时注入200℃预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为120小时-1，水/油进料比为3.5，在反应温度为600℃、压力为0.3兆帕，连续进料1.0小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表1。
表1
从上表1结果可以看出，本发明提供的用于降低含烯烃的汽油中烯烃含量的方法能大大降低汽油中的烯烃含量，烯烃转化率高达57.07％，得到的汽油中烯烃含量比现有技术低，而且大部分烯烃转化成了容易分离得到的丙烯、乙烯，取得了意料不到的结果。而且本发明提供的方法操作简单、价格低廉、无需更换原来的生产装置即可获得很好的降烯烃效果。
权利要求
1.一种降低汽油中烯烃含量的方法，该方法包括将含烯烃的汽油和水与催化剂接触，得到烯烃含量降低的汽油产品，其特征在于，所述催化剂为规整结构催化剂，所述规整结构催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述活性组分为一种组合物，该组合物含有分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有规整结构的载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述具有规整结构的载体选自堇青石蜂窝载体、金属合金蜂窝载体、泡沫氧化铝载体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述载体的截面孔密度为15-100孔/平方厘米、孔的截面积为0.6-6平方毫米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以规整结构催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量为5-40重量％，载体的含量为60-95重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛选自具有MFI结构的沸石、八面沸石、β沸石、Ω沸石、丝光沸石、非沸石分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的沸石为ZSM-5分子筛，所述八面沸石为Y型沸石和/或超稳Y沸石。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物还含有0-80重量％的基质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物还含有0-10重量％的助剂，所述助剂选自磷、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属的化合物中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述助剂存在于分子筛中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含烯烃的汽油和水与催化剂接触的温度为350-850℃、接触的压力为0.1-0.5兆帕、含烯烃的汽油的重时空速为10-250小时-1、水/油进料比为0.05-5.50。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含烯烃的汽油和水与催化剂接触的温度为450-650℃、接触的压力为常压至0.3兆帕、含烯烃的汽油的重时空速为20-150小时-1、水/油进料比为0.05-3.50。
14.根据权利要求1、12或13所述的方法，其中，所述含烯烃的汽油指催化裂化汽油。
全文摘要
一种降低汽油中烯烃含量的方法，该方法包括将含烯烃的汽油和水与催化剂接触，得到烯烃含量降低的汽油产品，其中，所述催化剂为规整结构催化剂，所述规整结构催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述活性组分为一种组合物，该组合物含有分子筛。本发明提供的降低汽油中烯烃含量的方法能够将含烯烃的汽油中的烯烃含量由51.9重量％降低至22.28重量％，烯烃含量降低幅度高达57.07重量％，同时烯烃转化成丙烯、乙烯的收率高达18％、2％。
文档编号C10G11/00GK1986742SQ20051013476
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者贺振富, 邵潜, 龙军, 李阳, 田辉平, 达志坚, 段启伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院