专利名称：含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含卤废旧塑料的回收方法，特别是一种含添加型卤系阻燃剂的含卤废旧热塑性塑料两级真空热化学处理回收方法。
本发明还涉及一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收装置。
背景技术：
随着近十几年来塑料工业和电子电气产业的飞速发展，废旧塑料特别是废旧电子电气设备中大量的含卤塑料的处理问题十分突出。在电子电气设备中，为了安全的原因，很多塑料部件都添加了卤系阻燃剂。如果采用焚烧方式处理回收能量，阻燃剂中的卤素可能在燃烧中形成二恶英、呋喃等剧毒致癌物质，如果采用通常的塑料热解方法回收燃料油，则卤系阻燃剂在塑料热解的同时会生成各种卤代有机小分子化合物混合在热解油中，造成热解油的进一步利用困难。从卤系阻燃剂的结构来看，卤系阻燃剂分子中的氯原子和溴原子主要与阻燃剂分子的芳碳原子相连，其键能比聚氯乙稀(PVC)中的碳-氯键能大，碳卤键断裂温度更接近碳-碳键断裂温度，因此阻燃剂的含卤热解产品主要是各种有机卤代物，不象PVC那样以卤化氢为主，这些卤代物也不能象氯化氢那样能从塑料熔体容易分离出来，因此现有的PVC两级热解脱氯化氢工艺不适用于含卤阻燃塑料的热解脱卤。
《Journal of Material Cycles and Waste Management》2003年第5期的113至124页公开了一种含卤废旧塑料的催化热解工艺，其方法是采用Fe(Fe3O4)-C和Ca(CaCO3)-C吸附催化剂对含卤塑料的热解气体进行高温催化吸附脱卤，将热解油的卤素浓度降至ppm级水平，不足之处在于催化剂消耗量大且无法再生导致成本高，还产生大量的催化剂废弃物。
美国专利公开号2005142057公开了用聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯等)与含卤阻燃塑料在氮气下共热解，利用聚烯烃热解产生的氢气将有机卤转化卤化氢，达到分离卤素并获得无卤热解油，不足之处在于必须另外提供大量的价格较高聚烯烃塑料。
欧洲专利公开号1354172公开了一种两级转炉热解装置，首先废旧塑料在氮气气氛下大约330℃于第一级转炉分解溴化阻燃剂，然后进入第二级转炉在大约400℃进行热解获得低卤热解油产品，不足之处在于第一级分离的高含卤有机液体，必须经过特殊方法处理，第二级热解油产品的卤素含量仍然过高，必须经过再次脱卤处理才能使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法，通过无害工艺处理含卤废旧塑料，实现回收含卤素浓度极低的热解油以及含卤阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收装置。
本发明的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法，包括如下步骤(1)将含卤废旧塑料破碎并熔融处理得熔体；(2)阻燃剂分离经步骤(1)处理后的含卤废旧塑料熔体在温度为250～350℃、压力为1～10kpa下，真空分离1～3小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂气体和其他小分子气体挥发；(3)阻燃剂气体冷凝将步骤(2)挥发出来的阻燃剂气体和其他小分子气体冷凝，收集冷凝液；(4)不凝气处理将步骤(2)产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理；(5)脱阻燃剂后的废旧塑料熔体热解将步骤(2)得到的分离阻燃剂后的废旧塑料熔体在温度为500～600℃、压力为5～15Kpa下，热解30～60分钟，大部分塑料熔体分解为热解气并挥发出来，同时产生少部分固体残渣收集；(6)热解气冷凝将步骤(5)产生的热解气通过冷凝，分离出热解油；(7)将步骤(5)产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理。
步骤(10)中所述的固体残渣收集处理的优选方案是在充入氮气保护真空热解反应器后，打开真空密封阀，启动残渣出料螺杆将热解残渣从真空热解罐底部排至残渣储存器。
本发明提出的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收装置，包括进料料斗、真空熔融分离罐进料螺杆、真空熔融分离罐、搅拌器、真空热解反应器进料螺杆、真空热解反应器、阻燃剂气体冷凝器、真空泵、热解油冷凝器、气体洗涤塔、不凝气处理系统、含卤阻燃剂收集罐、低卤热解油收集罐、热解残渣出料螺杆、真空密封阀、热解残渣储存器、电热加热系统，其中真空熔融分离罐进料螺杆的一端连接进料料斗，另一端连接真空熔融分离罐，真空热解反应器进料螺杆的一端与真空熔融分离罐的下端连接，另一端与真空热解反应器上端连接，阻燃剂气体冷凝器通过管道与真空熔融分离罐的上端连接，搅拌器分别置于真空熔融分离罐和真空热解反应器中，真空泵分别与真空熔融分离罐、真空热解反应器连接，电加热系统分别与真空熔融分离罐、真空热解反应器连接，真空热解反应器的上端与热解油冷凝器连接，下端与热解残渣出料螺杆连接，阻燃剂气体冷凝器的冷凝液排放口与含卤阻燃剂收集罐连接，阻燃剂气体冷凝器的不凝气出口通过真空泵与气体洗涤塔连接，热解油冷凝器的冷凝液排放口与低卤热解油收集罐连接，热解油冷凝器的不凝气出口通过真空泵与气体洗涤塔连接，气体洗涤塔与不凝气体处理系统连接，热解残渣出料螺杆通过真空密封阀与热解残渣储存器连接。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
(1)本发明提出的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法通过采用真空分离和高速搅拌的方法降低了熔体的粘度、增加了熔体内部的阻燃剂传送到熔体表面的速度，提高了阻燃剂分子的挥发性，因而使卤素分离更完全。
(2)本发明的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法的分离温度降至阻燃剂的分解温度之下，可以回收大部分阻燃剂，大大减小了需要处理的小分子有机卤化物的数量。
(3)本发明的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法得到的热解液体的产率高，热解气体的纯度高。
图1为本发明的含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收装置结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述如图1所示，真空熔融分离罐进料螺杆2的一端连接进料料斗1，另一端连接真空熔融分离罐3，真空热解反应器进料螺杆5的一端与真空熔融分离罐3的下端连接，另一端与真空热解反应器6的上端连接，阻燃剂气体冷凝器7通过管道与真空熔融分离罐3的上端连接，搅拌器4、8分别置于真空熔融分离罐3和真空热解反应器6内部，电加热系统19、20分别安装在真空熔融分离罐3、真空热解反应器6的外表面，真空热解反应器6的上端与热解油冷凝器10的高温气体入口连接，下端与热解残渣出料螺杆16连接。阻燃剂气体冷凝器7底部的冷凝液排放口与含卤阻燃剂收集罐14的入口连接，阻燃剂气体冷凝器的不凝气出口通过真空泵9与气体洗涤塔11连接。热解油冷凝器10底部的冷凝液排放口与低卤热解油收集罐15连接，热解油冷凝器10的不凝气出口通过真空泵13与气体洗涤塔11的进气口连接，气体洗涤塔11顶部的清洁气体出口与不凝气体处理系统12连接，热解残渣出料螺杆16通过真空密封阀17与热解残渣储存器18连接。
实施例1将主要塑料成分是HIPS、ABS、PP和PS的家电外壳混合塑料破碎料分析，发现主要阻燃剂剂为十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A等，含溴10％左右。
将上述含卤废旧塑料破碎并熔融处理得熔体；熔体在温度为250℃、压力为10kpa的真空熔融分离罐中熔融分离1小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂气体和其他小分子气体挥发；挥发出来的阻燃剂气体和其他小分子气体冷凝，收集冷凝液；产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理；分离阻燃剂后的废旧塑料熔体在温度为500℃、压力为15Kpa的真空热解罐中热解30分钟。
得到阻燃剂液体的产率为12.3％，热解油产率为67％，热解残渣为11％，所得阻燃剂液体含十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A总计16％，其他为各种小分子有机溴化物机、水份等，热解油的有机溴含量为1.67％。
实施例2将主要塑料成分是HIPS、ABS、PP和PS的家电外壳混合塑料破碎，分析发现主要阻燃剂为十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A等，含溴10％左右。
将上述含卤废旧塑料破碎并熔融处理得熔体；熔体在温度为350℃、充入氮气气氛在常压下的真空熔融分离罐中熔融分离3小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂气体和其他小分子气体挥发；挥发出来的阻燃剂气体和其他小分子气体冷凝，收集冷凝液；产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理；分离阻燃剂后的废旧塑料熔体在温度为600℃、压力为5Kpa的真空热解罐中热解60分钟。
得到阻燃剂液体的产率为18.9％，热解油产率为69％，残渣为8％。所得阻燃剂液体中的十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A的浓度达到40％，热解油的有机溴含量为0.03％。
实施例3将主要塑料成分是HIPS、ABS、PP和PS的家电外壳混合塑料破碎料分析，发现主要阻燃剂剂为十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A等，含溴10％左右。
将上述含卤废旧塑料破碎并熔融处理得熔体；熔体在温度为300℃、压力为5kpa的真空熔融分离罐中熔融分离2小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂气体和其他小分子气体挥发；挥发出来的阻燃剂气体和其他小分子气体冷凝，收集冷凝液；产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理；分离阻燃剂后的废旧塑料熔体在温度为550℃、压力为10Kpa的真空热解罐中热解50分钟。
得到阻燃剂液体的产率为13.1％，热解油产率为76％，热解残渣为9％，所得阻燃剂液体含十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A总计17％，其他为各种小分子有机溴化物机、水份等，热解油的有机溴含量为1.35％。
权利要求
1.一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法，其特征在于包括如下步骤(1)将含卤废旧塑料破碎并熔融处理得熔体；(2)阻燃剂分离经步骤(1)处理后的含卤废旧塑料熔体在温度为250～350℃、压力为1～10kpa下，真空分离1～3小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂气体和其他小分子气体挥发；(3)阻燃剂气体冷凝将步骤(2)挥发出来的阻燃剂气体和其他小分子气体冷凝，收集冷凝液；(4)不凝气处理将步骤(2)产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理；(5)脱阻燃剂后的废旧塑料熔体热解将步骤(2)得到的分离阻燃剂后的废旧塑料熔体在温度为500～600℃、压力为5～15Kpa下，热解30～60分钟，大部分塑料熔体分解为热解气并挥发出来，同时产生少部分固体残渣收集；(6)热解气冷凝将步骤(5)产生的热解气通过冷凝，分离出热解油；(7)将步骤(5)产生的不凝气体通过用碱液洗涤后，送入气体处理系统处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(5)产生的固体残渣收集处理是在充入氮气保护下，将热解残渣排至残渣储存器。
3.一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收装置，其特征在于包括进料料斗、真空熔融分离罐进料螺杆、真空熔融分离罐、搅拌器、真空热解反应器进料螺杆、真空热解反应器、阻燃剂气体冷凝器、搅拌器、热解油冷凝器、气体洗涤塔、不凝气处理系统、真空泵、含卤阻燃剂收集罐、低卤热解油收集罐、热解残渣出料螺杆、真空密封阀、热解残渣储存器、电热加热系统，其中真空熔融分离罐进料螺杆的一端连接进料料斗，另一端连接真空熔融分离罐，真空热解反应器进料螺杆的一端与真空熔融分离罐的下端连接，另一端与真空热解反应器上端连接，阻燃剂气体冷凝器通过管道与真空熔融分离罐的上端连接，搅拌器分别置于真空熔融分离罐和真空热解反应器中，电加热系统分别与真空熔融分离罐、真空热解反应器连接，真空热解反应器的上端与热解油冷凝器连接，下端与热解残渣出料螺杆连接，阻燃剂气体冷凝器的冷凝液排放口与含卤阻燃剂收集罐连接，阻燃剂气体冷凝器的不凝气出口通过真空泵与气体洗涤塔连接，热解油冷凝器的冷凝液排放口与低卤热解油收集罐连接，热解油冷凝器的不凝气出口通过真空泵与气体洗涤塔连接，气体洗涤塔与不凝气体处理系统连接，热解残渣出料螺杆通过真空密封阀与热解残渣储存器连接。
全文摘要
本发明公开了一种含卤废旧塑料两级真空热化学处理回收方法及其装置，旨在提供一种用于含卤废旧塑料回收领域，通过无害处理回收含卤废旧塑料的方法及其装置。本发明的方法包括含卤废旧塑料熔融、阻燃剂分离、阻燃剂气体冷凝、不凝气处理、脱阻燃剂后的含卤废旧塑料熔体热解、热解气冷凝、热解残渣处理等步骤，所述方法使用的装置包括进料料斗、真空熔融分离罐进料螺杆、真空熔融分离罐、搅拌器、真空热解反应器进料螺杆、真空热解反应器、阻燃剂气体冷凝器、热解油冷凝器、气体洗涤塔、不凝气处理系统、真空泵、含卤阻燃剂收集罐、低卤热解油收集罐、热解残渣出料螺杆、真空密封阀、热解残渣储存器、电热加热系统。
文档编号C10G1/00GK1810865SQ20061003266
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者陈烈强, 彭绍洪, 蔡明招, 钟建军 申请人:华南理工大学