专利名称：柴油临氢降凝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术，尤其是柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国多数原油为石蜡或含蜡中间基原油，因此柴油馏分含蜡量高，凝固点高，在我国北方冬季气温低时无法使用。为了降低柴油的凝固点，过去曾采用一些传统的脱蜡技术和加入降凝剂的方法，但都不够理想。上世纪七十年代初，美国飞马公司合成出具有特殊结构的ZSM-5分子筛，为催化脱蜡提供了催化剂新材料，使催化脱蜡得以实现。HZSM-5分子筛具有择型裂化的催化性能，他的晶内孔道具有裂解烃分子的酸中心，又具有特殊的孔道结构，只允许柴油馏分中正构烷烃和带少数甲基侧链的异构烷烃进入孔道，进行裂解反应，从而实现选择性催化脱蜡。
催化脱蜡降凝包括临氢和非临氢，非临氢降凝催化剂为单功能催化剂，活性组分只有HZSM-5分子筛，直接裂解烷烃，反应温度高，催化剂结焦失活快。临氢降凝催化剂为双功能催化剂，除了HZSM-5分子筛外，还加入了加氢/脱氢活性组分，要裂解的烷烃分子首先脱氢成为烯烃，烯烃较烷烃易生成正碳离子，使裂解反应较易进行，同时在临氢条件下可以抑制催化剂结焦，催化剂活性较非临氢催化剂稳定。
自从ZSM-5分子筛出现后，如何把ZSM-5分子筛做成活性、选择性均高的柴油临氢降凝固定床催化剂，主要技术进步表现在催化剂酸性调节和催化剂制备方法等方面。HZSM-5分子筛酸性特强，易发生过分裂解，降低柴油收率。CN1352231A和CN85100324A公开的柴油临氢降凝催化剂的制备方法，采用降低催化剂酸性的方法是水热处理，催化剂制备方法是HZSM-5分子筛和粘合剂混涅，挤条成型，然后烘干、焙烧制成载体，再用硝酸镍溶液浸渍，烘干后进行水热处理。
人们在使用柴油时，除希望凝固点符合要求外，还希望有低的硫、氮含量和高的十六烷值。采用催化方法提高柴油十六烷值，要求催化剂具有芳烃饱和、开环但不断链的催化性能。为了生产优质柴油，临氢降凝催化剂厂和其他催化剂配合使用，形成组合工艺。为了防止临氢降凝催化剂过分裂解正构烷烃，采用高温水热处理以降低催化剂的酸强度，但水热处理在减少催化剂的强酸中心的同时，也减少了中强酸中心，所以当临氢降凝催化剂与加氢精制催化剂配合使用形成加氢精制临氢降凝组合工艺时，虽然能在降凝的同时脱除硫、氮，但柴油的十六烷值提高幅度较小，可能的原因是由于降凝催化剂中强酸中心少，经精制催化剂加氢饱和的芳烃，在降凝催化剂上实现开环而不断链的反应过少所致。为了提高降凝柴油的十六烷值，CN1171976C公开的加氢改质与临氢降凝组合工艺，先使柴油与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，使柴油中的芳烃饱和，开环但不断链，提高十六烷值，然后再与临氢降凝催化剂接触，降低柴油的凝固点。CN1197940C公开的一种优质柴油的生产方法，先使柴油加氢精制，再临氢降凝，分离H2S和NH3后再加氢裂化，使用三种催化剂实现精制、降凝和提高十六烷值的目的。CN200510109077公开的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法，这种催化剂使用TiO2或TiO2和ZrO2做助剂，这种催化剂在水热处理后仍具有较多的中强酸中心。用这种催化剂与加氢精制催化剂组合对柴油进行加氢精制临氢降凝处理，在精制与降凝的同时能较大幅度提高柴油的十六烷值。但这种催化剂制备时，加氢/脱氢活性组分前身物硝酸镍是采用常规的浸渍方法负载的，并且助剂TiO2是直接用TiO2与HZSM-5分子筛和粘合剂混合的。这种催化剂的柴油选择性提高不明显。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有更高的柴油选择性，并具有更高活性的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的，包括以下方法步骤a、制备粘合剂取拟薄水铝石25-41g加入浓硝酸5-8ml搅拌，取去离子水90-93ml、加入加氢/脱氢活性组分8-12g，搅拌溶解后加入到混有浓硝酸的拟薄水铝石中，混合均匀制成粘合剂。
b、催化剂成型按质量百分数取分子筛39-44％，钛酸3-6％，田菁粉1％，粘合剂49-57％，混捏均匀，挤条成型。
c、烘干和焙烧将成型后催化剂在110～140℃条件下烘干，烘干时间为3～4h，然后焙烧，焙烧温度为450～500℃，时间为2～3h。
d、水热处理将焙烧过的催化剂放入管式加热炉中水热处理，水热处理温度为500～600℃，时间为4～5h，制得柴油临氢降凝催化剂。
本发明的目的还可以通过以下方式实现加氢/脱氢活性组分为硝酸镍或醋酸镍；分子筛为HZSM-5分子筛。
积极效果本发明催化剂不但有较多的中强酸，而且使催化剂孔容增大，加氢/脱氢功能与催化剂酸性更加匹配。因而本发明催化剂用在柴油加氢精制临氢降凝组合工艺中，柴油收率及十六烷值提高，均高于参比剂，而且活性比参比剂高。这种催化剂与加氢精制催化剂组合，在脱硫脱氮的同时还可以较大幅度提高才有的十六烷值。
具体实施例方式下面结合实施例作进一步详细说明实施例1(1)制备粘合剂取拟薄水铝石41g，加入浓硝酸8ml，搅拌。取去离子水90ml，加入硝酸镍10g，搅拌溶解后加入到混有浓硝酸的拟薄水铝石中，混合均匀制成粘合剂。
(2)催化剂成型取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)105g，钛酸11g和田菁粉3.0g、粘合剂151g，混捏均匀，挤条成型。
(3)烘干和焙烧将成型后催化剂110℃烘干4h，然后450℃焙烧3h。
(4)水热处理将(3)焙烧过的催化剂放入管式加热炉中，在通水蒸气条件下加热到530℃，在此温度下水热处理5h。制得催化剂记为C1，酸性测定结果见表1，其他理化性质见表2。
实施例2(1)制备粘合剂取拟薄水铝石41g，加入浓硝酸8ml，搅拌。取去离子水90ml，加入醋酸镍8.5g，搅拌溶解后加入到混有浓硝酸的拟薄水铝石中，混合均匀制成粘合剂。
(2)催化剂成型取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)110g，钛酸11g和田菁粉3.0g、粘合剂146g，混捏均匀，挤条成型。
(3)烘干和焙烧将成型后催化剂140℃烘干3h，然后500℃焙烧2h。
(4)水热处理将(3)焙烧过的催化剂放入管式加热炉中，在通水蒸气条件下加热到530℃，在此温度下水热处理5h。制得催化剂记为C2，酸性测定结果见表1，其他理化性质见表2。
实施例3(1)制备粘合剂取拟薄水铝石25g，加入浓硝酸5ml，搅拌。取去离子水93ml，加入硝酸镍12g，搅拌溶解后加入到混有浓硝酸的拟薄水铝石中，混合均匀制成粘合剂。
(2)催化剂成型取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)120g，钛酸17g和田菁粉3.0g、粘合剂136g，混捏均匀，挤条成型。
(3)烘干和焙烧将成型后催化剂110℃烘干4h，然后450℃焙烧3h。
(4)水热处理将(3)焙烧过的催化剂放入管式加热炉中，在通水蒸气条件下加热到580℃，在此温度下水热处理4h。制得催化剂记为C3，酸性测定结果见表1，其他理化性质见表2。
参比例1(1)制备粘合剂取拟薄水铝石50g，加入浓硝酸10ml，搅拌。取去离子水90ml，混合均匀制成粘合剂。
(2)载体的制备取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)105g和田菁粉3.0加入到(1)制备的粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。110℃烘干3h，500℃焙烧3h，制成载体。
(3)浸渍液的配制取16.5g硝酸镍用去离子水溶解，稀释到250ml，该溶液中，NiO的含量为1.66g·(100ml)-1。
(4)浸渍将(2)制备的载体150℃烘干3h，冷却后放入(3)制备的浸渍液中，浸泡4h，除去多余的残液，120℃烘干4h。
(5)水热处理将(4)制备催化剂放入管式加热炉中，在通水蒸气的条件加热到530℃，在此温度下加热处理5h。制得的催化剂(参比例)记为C4，酸性测定结果见表1，其他理化性质见表2。
参比例2
(1)制备粘合剂取拟薄水铝石41g，加入浓硝酸8ml，搅拌。取去离子水90ml，混合均匀制成粘合剂。
(2)载体的制备取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)105g，TiO27.5g和田菁粉3.0加入到(1)制备的粘合剂中，混捏均匀，挤条成型。110℃烘干4h，500℃焙烧3h，制成载体。
(3)浸渍液的配制取16.5g硝酸镍用去离子水溶解，稀释到250ml，该溶液中，NiO的含量为1.66g·(100ml)-1。
(4)浸渍将(2)制备的载体150℃烘干3h，冷却后放入(3)制备的浸渍液中，浸泡4h，除去多余的残液，120℃烘干4h。
(5)水热处理将(4)制备催化剂放入管式加热炉中，在通水蒸气的条件加热到530℃，在此温度下加热处理5h。制得的催化剂(参比例)记为C5，酸性测定结果见表1，其他理化性质见表2。
参比例3本参比例为本发明催化剂C1与参比剂C4和C5在柴油加氢精制临氢降凝组合工艺中的评价及其结果比较。所用原料油为我国北方某炼油厂的催化柴油。原料油性质见表3，评价条件及产品分布见表4，精制降凝柴油主要性质见表5。
表1不同催化剂的酸性
表2不同催化剂的主要理化性质
表3原料油性质
表4评价条件及产品分布
表5不同催化剂加氢精制临氢降凝产品产油主要性质
权利要求
1.一种柴油临氢降凝催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下方法步骤a、制备粘合剂取拟薄水铝石25-41g加入浓硝酸5-8ml搅拌，取去离子水90-93ml、加入加氢/脱氢活性组分8-12g搅拌溶解后加入到混有浓硝酸的拟薄水铝石中，混合均匀制成粘合剂。b、催化剂成型按质量百分数取分子筛39-44％，钛酸3-6％，田菁粉1％，粘合剂49-57％，混捏均匀，挤条成型。c、烘干和焙烧将成型后催化剂在110～140℃条件下烘干，烘干时间为3～4h，然后焙烧，焙烧温度为450～500℃，时间为2～3h。d、水热处理将焙烧过的催化剂放入管式加热炉中水热处理，水热处理温度为500～600℃，时间为4～5h，制得柴油临氢降凝催化剂。
2.按照权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法，其特征在于，加氢/脱氢活性组分为硝酸镍或醋酸镍
3.按照权利要求1所述的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤b所说的取分子筛为HZSM-5分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种石油化工技术，尤其是柴油脱硫、脱氮、临氢降凝催化剂及其制备方法。催化剂由HZSM－5分子筛、粘合剂、加氢/脱氢活性组分和助剂组成，经混涅均匀，几条成型，烘干、焙烧、水热处理制得临氢降凝催化剂。本发明公开的临氢降凝催化剂不但有较多的中强酸，而且使催化剂孔容增大，加氢/脱氢功能于催化剂酸性更加匹配，因而本发明催化剂用在柴油加氢精制临氢降凝组合工艺中，柴油收率及十六烷值和活性均有较大的提高。应用本发明方案制得的催化剂与加氢精制组合，在降凝的同时，不但可以脱硫、脱氮，还能较大幅度提高柴油十六烷值。还具有更高的柴油选择性，进一步提高柴油的收率和较高活性。
文档编号C10G45/02GK101028603SQ20071005550
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者陆久民, 阎富山, 王绍武 申请人:长春惠工净化工业有限公司