专利名称：一种渣油加氢工艺的开工方法
技术领域：
本 发明涉及一种渣油工艺的开工方法，特别是使用器外预硫化渣油加氢催化剂的 工艺开工方法。
背景技术：
随着原油产量增长缓慢且日趋重质化，以及市场对轻质油品需要量不断提高，再 加上环保法规的日益严格，因此，世界上对渣油改质技术格外重视，渣油加工能力迅速增 长，特别是固定床渣油加氢处理技术发展最快，约占世界渣油加氢能力的85. 3%。国内外在 此领域的研究空前活跃，Chevron, UOP、Exxon, Shell和IFP等大公司都有各自特点的渣油 加氢处理技术。渣油固定床加氢工艺的特点决定了渣油加氢装置运转周期一般不超过两年就需 要停工换剂，渣油加氢装置作为炼厂的核心装置，在承接上游难以加工的重质烃类的同时， 又要为下游装置如重油催化裂化提供优质进料，其开工效率直接关系到炼厂经济效益及生 产运行成本。渣油固定床装置特点是反应器大型化，其直径可达4米以上，高度达十几米， 而且通常为多个反应器串连。因此，渣油固定床装置换剂开工期间，炼厂都有着严格的开停 工时间计划。渣油加氢催化剂的活性金属组分只有转化为硫化态时，才会有较高的催化活性， 因此催化剂预硫化对充分发挥催化剂性能来说非常重要。催化剂的预硫化方法按载硫的方 式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长 等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染。另外器内预硫化的渣油催化剂 也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预 硫化技术的优势是(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化 剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以大大 节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化 物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项 技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂 的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始 器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT 技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂 器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。CNOl 106022. 0 一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫 化物与加氢脱金属催化剂混合均勻，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方 法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了 催化剂的性能。US 6417134公开一种烃加氢处理催化剂的器外预硫化方法，其特点是先将元素 硫、有机硫化物、有机多硫化物、含烯烃的油、含烯烃的组份用溶剂稀释，再在30 200°C的温度下进行浸渍处理催化剂，然后在250 600°C的温度下用氢气处理，最后用含氧气体钝 化。该催化剂硫化方法复杂，使用的原料较多，成本较高。CN1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不 饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高 温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。无机硫化物为硫化剂时，一般需要 多次硫化，生产过程复杂。CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90 400°C条 件下加热上述混合物0. 5 8. 0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混 合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100 300°C条件下加热该固液混合物0. 5 8. 0小 时，得到产物在20 120°C用烃油浸渍1 12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。 该方法使用的原料种类多，成本较高。US5169819首先在0 501，无吐的条件下用(NH4)2S水溶液浸渍催化剂，然后在 低于120°C的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH4)2S水溶液浸渍该催化剂，最后在低 于130°C条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫 酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC2H4SSC2H4OtL该方法处理过程复杂，预硫化成本较高。US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化 剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶 剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100°c)，一方面除去部分溶剂，另一 方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。该方法也存在生产过程复杂等不足。
渣油加氢技术使用的催化剂一般包括几种催化剂级配使用，渣油加氢催化剂的种 类一般包括渣油加氢保护剂，渣油加氢脱金属催化剂，渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢脱 氮催化剂等。在工业使用时一般上述几种催化剂同时使用，有时针对原料杂质含量的不同， 可以不使用渣油加氢脱氮催化剂或不使用加氢脱硫催化剂。渣油加氢催化剂一般使用无酸 性或弱酸性的材料为载体，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相近。渣油加氢催化剂器外预硫化后，开工时，采用直接升温的操作方式即可。渣油加氢 催化剂进行预硫化时，一般是所有种类的催化剂均分别进行硫化，由于催化剂种类较多，每 种催化剂具有不同的性质，所需的硫化处理条件也略有不同，因此渣油加氢催化剂预硫化 时，生产过程较为复杂。同时，催化剂量较大，需要器外预硫化处理的催化剂量较大，器外预 处理过程需要时间较长，处理成本增加，在预硫化催化剂供货时间较短或预硫化催化剂生 产任务较大的情况下，可能影响渣油加氢装置的按时开工。同时由于某些种类催化剂本身 强度不高，在器外预硫化过程中易造成损耗过高，引起生产成本增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢工艺的开工方法，减少渣油加氢 工艺中需要器外预硫化的催化剂用量，缩短器外预硫化催化剂生产周期，增加器外预硫化 催化剂生产过程中的安全性，同时避免氧化态渣油脱金属催化剂由于强度过低，引起不必 要的损耗。本发明渣油加氢工艺的开工方法包括如下内容(1)按渣油加氢工艺的要求，选择氧化态渣油加氢系列催化剂，氧化态渣油加氢系5列催化剂包括渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢 脱氮催化剂，用器外预硫化方法处理氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱 氮催化剂； (2)进行器外预硫化处理的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱 氮催化剂引入硫化剂的量为所有氧化态渣油加氢催化剂理论需硫量的95% 150%，优选 为 100% 120% ；(3)将上述预硫化的和未预硫化的渣油加氢系统催化剂按渣油加氢工艺要求装入 反应器；装填顺序为反应物料与渣油加氢系列催化剂的接触顺序为渣油加氢保护剂、渣 油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢脱氮催化剂；(4)将氢气进入反应器中，经过各反应器床层后，循环使用；(5)反应器升温，升温至200 280°C恒温Ih 16h，继续升温至300 360°C后 开工结束，切换渣油原料进行加氢处理。本发明方法中，所需的各系列氧化态渣油加氢催化剂可以根据具体渣油加氢反应 过程的需要确定，可以选择各种商品催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢 系列催化剂，具体种类催化剂的用量根据渣油加氢工艺的设计确定。进行器外预硫化处理 的氧化态渣油加氢催化剂优选为所有氧化态渣油加氢脱硫催化剂和氧化态渣油加氢脱氮 催化剂。催化剂装入反应器后，以10°c /h 40°C /h速度升温。升温开工过程采用干法或者 湿法活化渣油加氢催化剂，在氢气循环状态下进行升温。采用湿法时，可以在70°C 100°C 时引入开工油，装置闭路循环，开工油为直馏煤油或直馏柴油，也可以是经过加氢精制的煤 油或柴油等，开工油的体积空速一般为0.5 lOh—1。在干法时，气体在装置中闭路循环。当 温度升至150 180°C开始注入液氨，以降低渣油加氢催化剂的初活性。催化剂器外预硫化方法可以按本领域现有方法进行，由于仅将氧化态渣油加氢脱 硫催化剂和氧化态渣油加氢脱氮催化剂进行预硫化处理，因此预硫化处理的催化剂中的硫 化剂加入量需按比例增加。优选按下述方法进行催化剂预硫化处理。催化剂预硫化方法包括以下内容(1)取氧化态渣油加氢系列催化剂中氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣 油加氢脱氮催化剂；(2)将氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂负载硫化剂 和有机溶剂，其中硫化剂用量为渣油加氢系列催化剂理论需硫量的95% 150%，优选为 100% 120% ；(3)将负载硫化剂和有机溶剂的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加 氢脱氮催化剂进行热处理。氧化态渣油加氢系列催化剂理论需硫量为催化剂上所含加氢金属组分转化为硫 化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。硫化剂可以为元素硫(即单质硫)或含硫化 合物，含硫化合物包括无机含硫化合物和有机含硫化合物。硫化剂可以是元素硫和含硫化 合物中的一种或几种，优选元素硫和(NH4)2S混合使用。元素硫和(NH4)2S混合使用时，优选 重量比例为1 0. 2 1 0. 5。有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂，如烯烃、植物油脂等，烯烃可以选自含烯烃 的石油馏分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化柴油等。有机溶剂中碳原子数一般为5 20，优选为7 16，有机溶剂可以是一种，也可以是两种或两种以上混合使用。 有机溶剂用量为预硫化处理的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催 化剂的重量1% 45%，优选5% ；35%。在引入有机溶剂和硫化剂之前、之后或同时还可以引入其它助剂，如含氧有机物、 含氮有机物等。负载有机溶剂和硫化剂的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱 氮催化剂进行加热处理，加热处理条件可以为在110°C 260°C下处理1 15小时，优选在 120 180°C下处理2 8小时。加热处理可以在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛、 水蒸汽气氛等条件下进行。本发明渣油加氢催化剂预硫方法及加氢工艺开工方法具有如下优点1、本发明提供的氧化态渣油加氢催化剂的硫化方法，可以保证较高的硫化率和较 高的硫的效利用率。2、由于本发明提供一种含烯烃液体对氧化态渣油加氢脱硫催化剂和氧化态渣油 加氢脱氮催化剂的处理以及(NH4)2S的使用，不但可以使催化剂具有较高的硫保留度，而且 是预硫化过程更加均勻，有助于催化剂开工时的均勻放热，同时预硫化后氧化态渣油加氢 脱硫催化剂和氧化态渣油加氢脱氮催化剂无须惰性气体保护，催化剂的存放、运输和装填 无需氮气保护。3、工艺简单，采用廉价的化工原料，而且设备简单，可操作性强，特别是以单质硫 和无机硫为主，避免人与有机硫的接触，减少对人体的损伤。4、采用氧氧化态渣油加氢脱硫催化剂和氧化态渣油加氢脱氮催化剂处理，可以有 效缩短硫化型催化剂的生产周期，减少了器外预处理催化剂的使用量，减少一些事故风险， 同时能解决供货时间要求短和需要集中供货的问题。5、由于氧化态渣油脱金属催化剂和渣油加氢保护剂强度较低，在器外预硫化过程 中具有损耗过高因素，本发明方法不需将氧化态渣油脱金属催化剂预硫化，因此可以避免 氧化态渣油脱金属催化剂和保护剂预硫化过程中产生的不必要损耗，降低了生产成本。6、采用本发明提供的渣油加氢开工方法与全部催化剂进行器外预硫化时的操作 方法基本相同，工艺简单，操作便捷，且具有较高的催化活性。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明方案和效果。本发明实施例中所用的原料油性质见表1。表1原料油主要性质
权利要求
1.一种渣油加氢工艺的开工方法，包括(1)按渣油加氢工艺的要求，选择氧化态渣油加氢系列催化剂，氧化态渣油加氢系列催 化剂包括渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢脱氮 催化剂，用器外预硫化方法处理氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催 化剂；(2)进行器外预硫化处理的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催 化剂引入硫化剂的量为所有氧化态渣油加氢催化剂理论需硫量的95% 150% ；(3)将上述预硫化的和未预硫化的渣油加氢系统催化剂按渣油加氢工艺要求装入反应器；(4)将氢气进入反应器中，经过各反应器床层后，循环使用；(5)反应器升温，升温至200 280°C恒温Ih 16h，继续升温至300 360°C后开工 结束，切换渣油原料进行加氢处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中进行器外预硫化处理的氧化 态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂引入硫化剂的量为所有氧化态 渣油加氢催化剂理论需硫量的100% 120%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)催化剂装填顺序为反应物料先 与渣油加氢系列催化剂的接触顺序为渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢 脱硫催化剂、渣油加氢脱氮催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的反应器升温速度为10°C/ h 40°C /h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于升温开工过程采用干法或者湿法活化渣 油加氢催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化 态渣油加氢脱氮催化剂器外预硫化处理包括如下内容(1)取氧化态渣油加氢系列催化剂中氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加 氢脱氮催化剂；(2)将氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂负载硫化剂和有 机溶剂，其中硫化剂用量为渣油加氢系列催化剂理论需硫量的95% 150% ；(3)将负载硫化剂和有机溶剂的氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱 氮催化剂进行热处理。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于硫化剂为即单质硫或含硫化合物，含硫化 合物包括无机含硫化合物和有机含硫化合物。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂，包 括烯烃或植物油脂，有机溶剂中碳原子数为5 20，有机溶剂用量为预硫化处理的氧化态 渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂的重量 45%。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在引入有机溶剂和硫化剂之前、之后或同 时引入助剂，助剂为含氧有机物或含氮有机物。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于负载有机溶剂和硫化剂的氧化态渣油加 氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂进行加热处理，加热处理条件在iio°260°C下处理1 15小时。
全文摘要
本发明公开了一种渣油加氢工艺的开工方法，按渣油加氢工艺的要求，选择氧化态渣油加氢系列催化剂，氧化态渣油加氢系列催化剂包括渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢脱氮催化剂，用器外预硫化方法处理氧化态渣油加氢脱硫催化剂和/或氧化态渣油加氢脱氮催化剂；进行器外预硫化处理的催化剂中引入硫化剂的量为所有氧化态渣油加氢催化剂理论需硫量的95％～150％；将所需的催化剂装入反应器、升温、活化后，切换渣油原料进行加氢处理。本发明方法仅将渣油加氢工艺需要的部分催化剂进行器外预硫化处理，在保持器外预硫化工艺优点的同时，节省了生产成本，降低了催化剂损耗。
文档编号C10G45/08GK102041045SQ20091020428
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘铁斌, 徐黎明, 李崇慧, 耿新国, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院