由有机物制造烯烃的方法

专利名称：由有机物制造烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及由杂原子有机物制造烯烃的方法和更确切地涉及与OC(烯烃转化)方 法组合的XTO(有机物转化为烯烃)方法，其包括催化剂再生区并且使得经再生催化剂的至 少一部分传到OC反应区和任选地将所述OC反应区中的催化剂的至少一部分传到XTO反应 区。所述有机物(含X的化合物)的一部分被任选地输送至所述OC反应区和剩余部分输 送至所述XTO反应区。原油的有限供应以及日益增加的成本已经促使寻找制造烃产品的替代方法。一 种这样的方法是将含氧的有机化合物(例如甲醇)、含卤化物的有机化合物或含硫的有机 化合物转化为烃并且特别是轻质烯烃(轻质烯烃指的是C2 C4烯烃)或汽油和芳烃(芳 族化合物，aromatics)。在本申请中，所述含氧、含卤化物或含硫的有机化合物也称为“X”。 在本申请中，所述含氧的有机化合物(也称为含氧化合物)、含商化物的有机化合物或者含 硫的有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称为XTO方法。对XTO方法的关注基于如下 事实原料特别是甲醇可由煤、烃残留物(residu)、生物质、有机废弃物或者天然气通过制 造合成气(所述合成气然后进行处理以制造甲醇)而获得。XTO方法可与OC(烯烃转化方 法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如 丁烯以上。这些重质烃在OC方法中裂化以主要得到乙烯和丙烯。在甲醇(甲醇转化为烯 烃)方法的情况下，XTO方法也称为ΜΤ0。
背景技术：
US7132581涉及将含氧化合物转化为烯烃的方法，其包括对在转化反应中使用的 催化剂进行预处理的步骤。将碳含量低的新鲜的或经再生的金属铝磷酸盐分子筛用醛预处 理。所述醛在所述分子筛的孔结构内形成烃助催化剂，和将该含有所述助催化剂的经预处 理的分子筛用于将含氧化合物转化为烯烃产物。US7057083涉及将含氧化合物转化为烯烃的方法，其包括用含有一种或多种 C4-C7烯烃的C4-C7烯烃组合物对在转化反应中使用的分子筛进行预处理的步骤。将碳含 量低的新鲜的或经再生的分子筛与所述烯烃组合物接触或者用所述烯烃组合物预处理以 在所述分子筛的孔结构内形成烃助催化剂，和将该含有所述助催化剂的经预处理的分子筛 用于将含氧化合物转化为更轻质的烯烃产物。US6844476描述了将存在于离开第一反应区的产物物流中的重质烯烃转化为轻质 烯烃和催化剂上的碳质沉积物而不从所述离开第一反应区的产物物流中分离所述重质烯 烃的方法。所述方法包括产生离开所述第一反应区的产物物流，所述离开第一反应区的产 物物流包括所述重质烯烃；将所述离开第一反应区的产物物流送至第二反应区而不从所述 离开第一反应区的产物物流中分离所述重质烯烃；和使所述离开第一反应区的产物物流与 催化剂在有效地形成所述轻质烯烃的条件下接触，所述接触导致在所述催化剂的至少一部 分上形成所述碳质沉积物。US20060161035描述了通过使用以下的组合实质上提高使用双功能含氧化合物转化催化剂的含氧化合物转化为丙烯(OTP)方法的平均丙烯循环产率1)在催化OTP反应步骤中，移动床反应器技术代替现有技术的固定床技术；2)单独的重质烯烃互变步骤，其使用移动床技术并且在比所述OTP反应步骤中使 用的最高温度高至少15°C的入口温度下操作；3) C2烯烃再循环至所述OTP反应步骤；和4)700小时或更少的催化剂运转循环时间。这些措施使所述催化剂上的焦炭沉积 物的积累保持为这样的水平该水平基本上不降低双功能催化剂活性、含氧化合物转化和 丙烯选择性，从而使得各循环的平均丙烯循环产率能够保持接近或基本上为循环开始的水平。US5914433涉及由含氧化合物原料制造轻质烯烃的方法，所述轻质烯烃包括每个 分子具有2 4个碳原子的烯烃。所述方法包括将所述含氧化合物原料传到含有金属铝磷 酸盐催化剂的含氧化合物转化区以制造轻质烯烃物流。从所述轻质烯烃物流分馏丙烯物流 和/或混合的丁烯并且将丁烯和重质组分裂化以提高乙烯和丙烯产物的产率。轻质烯烃产 物与丁烯和重质组分在提升管裂化区或者单独的裂化区中裂化的这种组合为所述方法提 供克服所述铝磷酸盐催化剂的平衡限制的灵活性。此外，该发明提供在含氧化合物转化区 中延长的催化剂寿命和更高的催化剂稳定性的优点。在所述方法中，将所述提升管裂化区 或所述单独的裂化区的流出物输送至所述含氧化合物转化区。现已发现由含氧化合物制造轻质烯烃特别是丙烯的更有效的方法。本发明涉及包 括三个区的方法含有催化剂的XTO反应区，其中将“X” (例如含氧化合物)主要转化为轻 质烯烃；含有基本上相同的催化剂的OC反应区，其中将更重质的烯烃和任选的乙烯裂化为 其它轻质烯烃；和其中使在其它两个区中使用的催化剂再生的区(催化剂再生区，也称为 再生区)。本发明的优点-在各操作区中在最佳条件下进行反应-通过将所述催化剂首先用于烯烃裂化的最佳催化剂选择性-在不同反应器区之间的较好的热联合(heatintegration)由于较低的链烷烃和芳烃形成的较高的轻质烯烃的总产率。优选，这三个区中的催化剂处于流化态。这容许将催化剂从一个区容易地输送到 其它区。在与乙烯或C4-C7烃的转化(在OC反应区中)不同的单独的区(ΧΤ0反应区)中 进行X的转化。这容许分别地优化各反应条件。X的转化是强烈放热的转化，并且因此最好 在整个催化剂床中具有基本均勻的温度的流化床中进行，其中温度通过如下调节注入在 低于反应温度的温度下的原料(冷原料用作冷源)；或者借助于催化剂冷却器通过在热交 换器中升汽使所述催化剂冷却。相反，C4-C7烯烃的转化是强烈吸热的反应。反应的热可通 过如下提供使原料过热，使得反应器的出口温度足够高以获得足够高的原料转化。反应的 热也可通过在足够高以使原料转化的温度下的高催化剂循环速率提供。这可容易地在具有 在反应器底部(入口)的催化剂注入和在反应器顶部(出口)的催化剂分离的流化床反应 器中进行。足够热的催化剂可来自其中通过用空气以受控方式使沉积在催化剂上的焦炭燃 烧的再生器。为了使燃烧速率最高和使燃烧温度最低，添加本领域技术人员已知的燃烧促进剂。所述燃烧促进剂由氧化铝载体上的钼组成。在X或C4-C7烯烃的转化期间未沉积足 够的焦炭的情况下，可在再生器中注入额外的燃料以提供热来加热更多的催化剂，使得更 多的热可流向C4-C7转化区。额外的燃料的实例为天然气、LPG、取暖用油或者合成气。特 别地，富含CO的合成气是合适的。该富含CO的合成气是在甲醇合成厂中作为例如甲醇合 成反应器回路的清洗气流可容易地获得的。热催化剂的另一来源是XTO反应区，因为X的转化是强烈放热的。离开XTO区的 催化剂的温度应至少比为获得足够的转化在C4-C7烯烃裂化区的出口处所需要的温度高。 C4-C7烯烃在从XTO区输送的热催化剂上的转化是一种用于XTO反应区的催化剂冷却器。尽管最好是在各单独的反应区中像以上所述分别在XTO和OC反应区中进行含X 的化合物和C4-C7烯烃的转化，但是高度吸热的烯烃裂化可通过将所述含X的化合物的至 少一部分与所述C4-C7烯烃在所述OC反应区中组合而进行。所转化的含X的化合物的量 应降低由于吸热的C4-C7烯烃裂化引起的温度损失。该量应有利地不超过当该组合的转化 变成放热时的值。

发明内容
本发明涉及由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的XTO-OC方法制造轻质 烯烃的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料，a)提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少10 元环孔开口或更大的孔开口；b)提供XTO反应区、OC反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环， 使得经再生的催化剂的至少一部分传到所述OC反应区，任选地所述OC反应区中的催化剂 的至少一部分传到所述XTO反应区和所述XTO反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再 生区；c)使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述XTO反应器中 与所述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和 重质烃馏分的XTO反应器流出物；d)将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；e)使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在 所述OC反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含商化物或含硫的 有机原料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。有利地，在OC原料中的所述第二部分的“X”的量使得所述OC反应器在吸热和放 热条件的界限附近工作。例如，所述第二部分的“X”在OC原料中的比例为约15 约30重 量％且有利地为约20 30%。在另一具体实施方式
中，所述第二部分为0，仅有第一部分。在另一具体实施方式
中，所述第二部分最高达所述“X”原料的60 70重量％。所述XTO反应区可由一个或多个反应器构成。所述OC反应区可由一个或多个反应器构成。所述再生区可由一个或多个反应器构成。
所述XTO反应区和所述OC反应区可位于相同的反应器中。所述催化剂可为两种或更多种催化剂以及任选的粘结剂的混合物。本发明的必要特征是在所述XTO和OC反应区中使用相同的催化剂。期望在所述XTO反应器中具有基本上100%的有机化合物转化。该转化率通过接 触时间、反应温度以及催化剂的再生频率的优化而调节。在具体实施方式
中，所述XTO反应区中X的WHSV为约0. 5 约41Γ1，有利地为约 1 约2，和所述OC反应区中的WHSV为约5 约有利地为约8 约12。有利地，来自所述OC区且流向XTO段的催化剂必须含有至少0. 的碳。 关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”指乙烯和丙烯，和“重质烃馏分”在本文 中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其指的是具有4个或更多个碳原子并且记作C4+ 的烃。所述C4+馏分也可含有共沸的含X的化合物，例如甲醇和其它含氧化合物。根据实施方式，所述催化剂为P-改性沸石。本发明的这些磷改性分子筛是基于初 始Si/Al比有利地为4 500的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER结晶铝硅酸盐分子筛制备 的。这些P-改性沸石也可基于具有低的Si/Al比(低于30)的廉价结晶铝硅酸盐获得。这 提供较低的最终催化剂成本。由P-改性沸石制成的催化剂可为所述P-改性沸石自身，或者其可为通过与向完 成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。根据第一实施方式，所述P-改性沸石通过包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效地引入有利地至少0.05重量％ P的条件下引入P ；-如果存在液体，将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或者任选的干燥步骤，或者任选的干燥步骤和之后的洗涤步 骤；-煅烧步骤。任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取(浙滤，leach)步骤。所述 方法在于汽蒸之后浸取。本领域技术人员通常知晓，沸石的蒸汽处理产生离开沸石骨架并 且作为铝氧化物存在于沸石的孔中和孔外的铝。该转化称作沸石的脱铝并且该术语将在全 文中使用。用酸性溶液处理经汽蒸的沸石导致骨架外铝氧化物的溶解。该转化称为浸取并 且该术语将在全文中使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤，并且任选地洗涤。可在过滤 和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。P可 通过任何方式或者例如根据US 3，911，041、US 5，573，990和US 6，797，851中所述的方法 引入。液体与固体的分离有利地通过在0 90°C的温度下过滤、在0 90°C的温度下离 心、蒸发或等同手段进行。任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前干燥。有利地，所述干 燥在40 600°C的温度下有利地进行1 10小时。该干燥可在静态条件或者在气流中进 行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分 冷水(< 40°C )或热水(> 401但< 90°C )进行，或者可使所述固体经历水溶液(Ikg固 体/4升水溶液)并且在回流条件下处理0. 5 10小时，随后进行蒸发或过滤。最后的煅烧步骤有利地在400 700°C的温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或 任何惰性气体。由P-改性沸石制造的催化剂可为P-改性沸石本身或者其可为通过与向完成的催 化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。根据本发明的实施方式，所述磷改性沸石通过包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500的Si/Al比，在特定实施方式中为4 30)；-在400 870°C的温度下汽蒸0.01 200小时；-在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用含水酸性溶液浸取；-在有效地引入有利地至少0.05重量％ P的条件下使用含有P源的水溶液引入 P ；-将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；-煅烧步骤。任选地，在汽蒸步骤和浸取步骤之间存在中间步骤，例如，举例来说，与二氧化硅 粉末接触以及干燥。根据第二实施方式，所述组合的XTO-OC方法的催化剂为通过包括以下步骤的方 法制造的催化剂复合物a)选择具有10元或更多元环的孔的分子筛b)使所述分子筛与包含至少一种碱土金属的金属硅酸盐接触，使得所述复合物包 含至少0. 1重量％的硅酸盐。优选地通过以下两种方法之一使所述分子筛与所述金属硅酸盐接触-在催化剂的配制步骤期间，通过将所述分子筛与所述金属硅酸盐机械共混，形成 待用于所述配制步骤中的前体；-将预先配制的分子筛和预先配制的金属硅酸盐在XTO和/或OC反应介质中原位 物理共混。所述分子筛可选自如下列表MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff、BETA、 ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。优选地，所述 MFI 为 ZSM-5 沸石。更优选地，所述分子筛选自MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER或者其混合物。在另一实 施方式中，所述分子筛优选地在不直接添加模板的情况下获得。所述分子筛和/或含有所述分子筛和金属硅酸盐的所述催化剂复合物可通过煅 烧、粉碎(还原，reduction)或者汽蒸来后处理。在使用沸石作为分子筛组分的情况下，可 在与金属硅酸盐共混之前、同时、或者之后引入磷。所述催化剂复合物的组成包括至少10重量％的具有10元或更多元环的孔的分子筛至少一种包含至少一种碱土金属的金属硅酸盐，使得所述催化剂复合物包含至少 0. 1重量％的硅酸盐任选的金属磷酸盐任选的基体材料
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任选的粘结剂。根据第三实施方式，所述组合的XTO-OC方法的催化剂为通过包括如下步骤的方 法制造的碱土金属或稀土金属-P-改性分子筛(M-P-改性分子筛)a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自如下之一-含有至少0.3重量％ P的P-改性分子筛-在步骤b)之前或期间用P改性引入至少0.3重量％ P的分子筛b)使所述分子筛与含碱土金属或稀土金属的化合物(含M的化合物)接触以引入 至少0. 05重量％的所述碱土金属或稀土金属M。任选地，所述分子筛与所述含P化合物以及所述含M的化合物的接触可同时进行。所述碱土金属或稀土金属(M)的引入是通过使所述分子筛与一种或多种含M的化 合物的溶液接触进行的。所述溶液可含有比在最终的M-P-改性分子筛中存在的碱土金属 或稀土金属浓度高的碱土金属或稀土金属浓度。用磷改性分子筛本身是已知的。该改性通过如下进行用P化合物在水或非水介 质中处理分子筛，化学气相沉积有机P化合物或者浸渍。所述催化剂可与粘结剂或不与粘 结剂预配制。典型用于该目的的优选的P化合物可选自磷酸、NH4H2P04或(NH4)2HP04。所述含M的化合物可选自有机化合物、盐、氢氧化物和氧化物。这些化合物也可含 有磷。必要的是，在使这些化合物与所述分子筛接触之前，使这些化合物以溶液化的(增溶 的，solubilized)形式存在，或者这些化合物通过在与所述分子筛接触时形成溶液而存在。所述M-P-分子筛中的最终摩尔比M/P优选小于1。所述分子筛可选自如下列表MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff, BETA、 MCM-41、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。更优选地，所述分子 筛选自MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER或者其混合物。在MFI的情况下，所述分子筛优选为 ZSM-5沸石。在另一实施方式中，所述分子筛优选地在不直接添加模板的情况下获得。优选地，所述分子筛的平均孔尺寸为至少0. 5nm。所述分子筛在用M和P改性之前可煅烧、汽蒸、离子交换、用酸性溶液处理，或者其 可进行导致脱铝的其它处理。所述分子筛的脱铝可与所述磷改性同时进行。
具体实施例方式关于本发明的第一实施方式，以及所选择的沸石，有利地，其为MFI类或者MEL类 的结晶铝硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5。MEL沸石的实例为本领域中知晓的ZSM-11。 其它实例由国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types, 1987, Butterworths)描 述。结晶硅酸盐为基于通过氧离子的共享彼此连接的XO4四面体(tetrahydra)的骨 架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价(例如A1、B、...)或者四价(例如Ge、Si、...)。 结晶硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。结晶硅酸 盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或者氧原子的数量以及存在于所述孔中的阳 离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合高的内表面积；具有一种或多种离散尺 寸的均勻孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶 铝硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入和排出，导致催化反应中的特定选择性。具有MFI结构的结晶铝硅酸盐具有拥有如下 孔径的双向交叉孔体系沿着W10]的直通道0. 53-0. 56nm和沿着[100]的正弦通道 0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶铝硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直 通道具有0. 53-0. 54nm的孔径。有利地，所选的MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石(或者MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石 的H+或NH4+形式)具有100或更低的初始原子比Si/Al并且在具体实施方式
中具有4-30 的初始原子比Si/Al。向H+或NH4+形式的转化本身是已知的并且描述于US 3911041和US 5573990 中。在蒸汽处理步骤中，温度优选为420°C 870°C，更优选为480 760°C。压力优选 为大气压并且水分压可为13 lOOkPa。蒸汽气氛优选地含有5 100体积％蒸汽和0 95体积％惰性气体，优选氮气。所述蒸汽处理优选地进行0. 01 200小时，有利地0. 05 200小时，更优选0. 05 50小时。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨 架中四面体铝的量。所述浸取可使用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二 胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或 盐的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或 者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或两种或更多种这样的酸或盐的混合物。有利地，最终的P含量为至少0. 05重量％并且优选为0. 3 7重量％。有利地， 相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石，至少10%的Al已经通过浸取从所述沸石 中提取和除去。然后，将所述沸石与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分离 有利地通过过滤进行。然后煅烧所述沸石，例如在400°C下煅烧2 10小时。通过含有P源的含水酸性溶液中的P浓度、干燥条件、和如果存在的洗涤程序来调 节残留的P含量。可在过滤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向完成的催 化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可与所述P-改性 沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合 物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、 氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高 所配制的催化剂的强度方面是有效的。所述催化剂可配制为喷雾干燥的颗粒。最终的催化 剂产物中含有的P改性沸石的量为总催化剂的10 90重量％，优选为总催化剂的20 70 重量％。关于本发明的第二实施方式，可在本发明中使用的分子筛优选为沸石，例如结晶 硅酸盐，更确切地铝硅酸盐。结晶硅酸盐为基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体 的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价(例如A1、B、...)或者四价(例如Ge、 Si、...)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。 结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或者氧原子的数量以及存在于所述 孔中的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合高的表面积；具有一种或多种离散尺寸的均勻孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些 结晶铝硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的 进入和排出，导致催化反应中的特定选择性。所选择的分子筛可借助于种子技术制造，但是有利地它们在没有模板的情况下制 造。然而，种子自身可使用模板制造，这意味着在此情况下，所述分子筛是在不直接添加模 板的情况下制造的。优选，本发明中使用的分子筛在不直接添加模板的情况下制造。选择用于本发明目的的分子筛具有10元或更多元环尺寸的孔。可设计使用具有 由10、12或更多元构成的环孔的分子筛。根据本发明的所选的分子筛具有至少0. 5、优选0. 5 10、更优选0. 5 5且最优 选至少0. 5 0. 9nm的平均孔尺寸。所选择的分子筛具有至少4且不大于500的初始原子比Si/Al。所述Si/Al原子 比是通过化学分析，例如使用XRF和/或NMR测得的。其仅包括作为所述分子筛的骨架结 构的部分的那些Al。关于所选择的分子筛，有利地，根据国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types, 1987，Butterworths)，其选自 MFI、M0R、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff、BETA、ZSM-21、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。优选地，其选自 MFI、MOR、MEL、斜发 沸石、FER或者其混合物。更优选地，所述MFI为ZSM-5沸石。在另一实施方式中，选自MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER或者其混合物的所述分子 筛优选地在不直接添加模板的情况下获得。所述分子筛可如所合成的一样用于形成所述催化剂复合物。在配制所述催化剂复 合物之前，所述分子筛可进行进一步处理，包括汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗涤、干燥、煅 烧、浸渍和离子交换步骤。此外或者替代地，这些步骤也可在所述催化剂复合物的配制之后 进行。在本发明的具体实施方式
中，所述分子筛可在金属硅酸盐的引入之前或者之后改 性。优选地，所述分子筛在金属硅酸盐引入之前已经进行了某一形式的改性。改性在本文 中指分子筛可已经进行汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗涤、干燥、煅烧、浸渍或者某一形式的 离子交换。这意味着，可根据本领域中公知的技术用各种各样的其它阳离子替代所述晶体 结构中最初包括的阳离子的至少一部分。替代阳离子可为氢、铵或其它金属阳离子，包括这 样的阳离子的混合物。然后，将所选择的分子筛配制成催化剂复合物以包含至少10重量％如本文中所 述的分子筛和至少一种包含至少一种碱土金属的金属硅酸盐，使得所述复合物包含至少 0. 1重量％的硅酸盐。所述催化剂复合物中包含的金属硅酸盐的至少一种包含至少一种碱土金属，优选 Ca。金属硅酸盐不溶于水，和碱土金属离子特别是钙是多价的并且在水合状态下具有大的 半径。因此，不希望受理论束缚，认为由于为了渗入分子筛结构的微孔内碱土金属离子必须 失去其许多牢固配位的水分子，因此与所述分子筛的离子交换反应非常缓慢地发生。结果， 所述碱土金属离子仅使位于分子筛外表面上的酸性部位暴露，并且由此提高催化剂的选择 性。此外，不希望受理论束缚，认为硅酸盐阴离子的存在进一步改善了催化剂复合物
12的催化性能。所述硅酸盐阴离子例如可提供硅原子以修复分子筛中的缺陷。因此，这可导 致在严酷的水热条件下催化剂额外的稳定化。结果，所述金属硅酸盐起到催化促进剂的作用。所述金属硅酸盐可包括选自Ca、Mg、Sr和Ba的超过一种碱土金属。所述金属硅酸盐还可包括选自以下的一种或多种的其它金属A^AKCedruCs、 Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V。优选地，所述其它金属选自以下的一种或 多种Al、Mg、Ce、C0和Si、或者其混合物。这些二 _、三-或多金属硅酸盐可根据本领域中 已知的任何方法合成。这可例如通过在溶液中或者在固态中的离子交换(Labhsetwar等， Reactivity of Solids, Vol. 7,Issue 3,1989,225—233)。所述硅酸盐阴离子可以任何形式存在于固体金属硅酸盐中。实例包括SiO广、 SiO4、Si2O7、Si3O10 等。优选的催化促进剂可为具有非常开放且可及的孔结构的硅酸钙。甚至更优选的催 化促进剂包括具有化学组成Ca6Si6O17 (OH) 2的合成结晶性水合硅酸钙，其对应于已知的矿物 硬硅钙石(具有分子式6Ca0. 6Si02. H2O)。通常，合成水合硅酸钙是在自生压力下水热地合成的。特别优选的合成水合硅酸 钙可从德国Ratingen的Promat公司以商品名Promaxon商购。为了证明硬硅钙石的热稳定性以及因此硬硅钙石作为MTO和OC中的催化促进 剂的适用性，将以商品名Promaxon D出售的商业硬硅钙石在环境空气中在650°C下在约 50%的相对湿度下煅烧M小时。初始的硬硅钙石具有结晶相Qi6Si6O17(OH)2, BET表面积 为51m2/g和(小于IOOnm的)孔体积为0. 35ml/g。在650°C下煅烧之后，该载体保持其与 硬硅钙石对应的结晶性。因此，在650°C下的M小时煅烧之后，结晶相仍然包括硬硅钙石 (Ca6Si6O17(OH)2)，BET 表面积为 47. 4m2/g 和(小于 IOOnm 的)孔体积为 0. 30ml/g。包含碱土金属的金属硅酸盐的其它实例包括CaAl2Si208、Ca2Al2SiO7, CaMg(Si2O6) x、以及其混合物。在与所述分子筛混合之前，所述金属硅酸盐化合物可通过煅烧、汽蒸、离子交换、 浸渍、或者磷化(磷浮，phosphatation)而改性。所述金属硅酸盐可为单独的化合物或者 可为混合的化合物的一部分。可通过所述金属硅酸盐与所述分子筛的共混物的同时配制步骤或者在XTO或者 OC方法之前将单独配制的各材料在反应介质中原位共混而使所述金属硅酸盐与所述分子 筛接触。所述接触可通过所述分子筛与所述包含碱土金属的金属硅酸盐的机械共混而实 现。这可通过任何已知的共混方法进行。共混可持续从1分钟至最高达M小时、优选1分 钟 10小时的时间。如果不在XTO或OC反应器中原位进行，则可在分批式混合器中或以 连续方法例如在挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机中在20 300°C的温度下在真空或者高 压下进行。所述接触可在水或非水介质中进行。在所述配制步骤之前，可添加有助于所述 配制的其它化合物，像改善前体的凝聚(cohesion)、分散和流动性质的增稠剂或者聚电解 质。在油滴或喷雾干燥的情况下，制备得相当的液体(高水含量)。在另一实施方式中，所 述接触在含磷化合物的存在下进行。在具体实施方式
中，所述接触在PH低于5、更优选低于 3的水介质中进行。在形成所述复合物的配制步骤之前、之后或同时，其它组分可任选地与所述分子筛共混。在具体实施方式
中，可将所述分子筛与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催 化活性的其它材料组合。可与所述分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性的基体材料 和/或各种粘结剂材料。这样的材料包括粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后 者为天然存在的或者为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶的 形式。在实施方式中，一些粘结剂材料还可起到稀释剂作用以控制原料向产物转化的速率 和因此改善选择性。根据一个实施方式，所述粘结剂还改善在工业操作条件下所述催化剂 的磨损。可用作粘合剂的天然存在的粘土为例如来自高岭土类或蒙脱土类的粘土。这样的 粘土可以开采的原始状态使用或者它们可在使用前进行各种处理例如煅烧、酸处理或化学 改性。除了上述之外，可包括在本发明的催化剂复合物中的其它材料包括各种形式的金 属、磷酸盐(例如金属磷酸盐，其中所述金属选自以下的一种或多种Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、 Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V)、氧化铝或氧化铝溶胶、二 氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、以及其混合物。可能的磷酸盐的实例包括 无定形磷酸钙、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸二钙脱水物、α -或β -磷酸三钙、磷酸八钙、羟基 磷灰石等。可能的二元的氧化物粘结剂组合物的实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅氧化 镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、钙-氧 化铝。三元粘结剂组合物的实例包括例如钙-二氧化硅-氧化铝或者二氧化硅-氧化铝-氧化锆。这些组分在提高催化剂的密度和提高所配制催化剂的强度方面是有效的。可在流 化床反应器中使用的催化剂具有基本上球形的形状，其典型地通过喷雾干燥形成。通常，催 化剂颗粒的尺寸可为约20 500 μ m、更优选30 100 μ m。所述催化剂复合物中所含的分 子筛的晶体尺寸优选地小于约ΙΟμπκ更优选小于约5μπ 且最优选小于约2μπ 。最终的 催化剂复合物中所含的分子筛的量为总催化剂复合物的10 90重量％、优选20 70重 量％。根据另一实施方式，未改性的分子筛首先与粘结剂和基体材料配制，然后用磷和 碱土金属硅酸盐改性。根据进一步的具体实施方式
，在配制步骤期间使分子筛任选地脱铝，然用磷改性。 碱土金属硅酸盐的引入可在配制步骤期间进行或者对所配制的固体进行。根据优选实施方式，分子筛首先任选地脱铝和用磷改性，然后配制。所述金属的引 入与磷改性步骤同时进行和/或对已经配制的催化剂进行。在配制之后，所述催化剂复合物可进行进一步处理，包括进一步的汽蒸、浸取、洗 涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。如果在共混物的配制步骤(即，将金属硅酸盐引入到 分子筛的步骤)之前所述分子筛未用磷改性，其可在这样的步骤之后进行。根据该第二实施方式的特定特征，所述分子筛为磷改性(P-改性)沸石。上文中 已对所述磷改性(P-改性)沸石进行了描述。关于本发明的第三实施方式，所述分子筛已经在所述第二实施方式中进行了描 述。在P-改性和/或碱土金属或稀土金属改性(Μ-改性)之前，所述分子筛可进行进一步处理，包括汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。此外或者替 换地，这些步骤也可在P-改性期间或之后进行。离子交换步骤在本文中指的是根据本领域 中公知的技术用各种各样的其它阳离子替代晶体结构中最初包括的阳离子的至少一部分。 替代阳离子可为氢、铵或其它金属阳离子，包括这样的阳离子的混合物。对于本发明而言，如果所选择的分子筛不是已经P-改性的，则必须在M改性之前 或期间进行用磷对分子筛的改性。优选地，所述P-改性通过脱铝汽蒸步骤之后的使用任何 含有P源的酸性溶液(优选磷酸溶液)的浸取步骤进行。优选地，P-改性分子筛包含所述 分子筛的至少0. 3重量％的磷。根据本发明的一个实施方式，所述分子筛可根据包括以如下顺序给出的如下步骤 的方法用磷改性-分子筛在400 870°C的温度下汽蒸0.01 200小时；-在有效地从所述分子筛中除去显著部分Al和引入所述分子筛的至少0.3重量％ 的磷的条件下用含有P源的含水酸性溶液浸取；然后，可根据以如下顺序给出的如下步骤进行进一步改性-将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；-煅烧步骤。优选地，分离、任选的洗涤和干燥步骤、以及煅烧是在将含M的化合物引入到所述 分子筛中之后进行的。金属M可为任何碱土金属或稀土金属。优选地，所述碱土金属为Ca。 然而，也可使用Mg、Sr和Ba。可能的稀土金属包括La和Ce。在蒸汽处理步骤中，温度优选为420°C 870°C，更优选为480 760°C。压力优 选为大气压并且水分压可为13 lOOkPa。蒸汽气氛优选地含有5 100体积％蒸汽和 0 95体积％惰性气体，优选氮气。所述蒸汽处理优选地进行0. 05 200小时，更优选进 行0. 05 50小时。本领域技术人员通常知晓，分子筛的蒸汽处理产生离开所述分子筛骨 架并且作为铝氧化物存在于所述分子筛的孔中和孔外的铝。该转化称作分子筛的脱铝并且 该术语将在全文中使用。用酸性溶液处理经汽蒸的分子筛导致骨架外铝氧化物的溶解。该转化称为浸取并 且该术语将在全文中使用。用含有磷源的含水酸性溶液进行的浸取有利地在意味着溶液的 沸腾温度的回流条件下进行。所述酸性溶液的量有利地为2 10升/kg分子筛。典型的浸取期间为约0. 5 M小时。有利地，浸取步骤中的含有P源的含水酸性溶液的pH为3、有利地为2、或更低。 有利地，所述含水酸性溶液为如下的溶液磷的酸、磷的酸和有机或无机酸的混合物、磷的 酸的盐和有机或无机酸(的盐)的混合物。磷的酸或相应的盐可为磷酸根([po4]3-，三价) 型、亚磷酸根([HPO3]2-,二价)型、或者次磷酸根([H2PO2]1-,—价)型。在所述磷酸根型中， 还可使用二磷酸根或多磷酸根([Pn03n+1](n+2)_)。其它有机酸可包括有机酸例如柠檬酸、甲 酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马 酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐 (例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸例如硝 酸、盐酸、甲烷硫酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或两种或更多种这样的酸或盐的混合物。已经发现，磷的酸在络合骨架外铝氧化物并且因此将其从所述分子筛固体材料中 除去方面中是非常有效的。出乎意料地，比可由分子筛的典型的孔体积和假定分子筛的孔 填充有所使用的磷的酸溶液时预期的更大量的磷留在固体分子筛材料中。两种因素(即脱 铝和P的保留)使沸石晶格中的晶格铝稳定，从而避免进一步的脱铝。这导致更高的水热 稳定性、分子筛性质的调整和酸性质的调节，从而提高分子筛的选择性。脱铝程度可通过汽 蒸和浸取条件调节。有利地，分子筛的最终P含量为至少0. 3重量％且优选为0. 3 7重量％。有利 地，通过浸取从所述分子筛中提取和除去至少10%的Al。通过浸取溶液中的P浓度、在固 体与液体分离期间的分离条件和/或期间还可发生浸渍和/或吸附的任选的洗涤程序来调 节残留的P含量。可在分离和/或洗涤步骤之间设计干燥步骤。然后，将所述分子筛与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分 离有利地通过过滤进行。然后煅烧所述分子筛，例如在400°C下煅烧2 10小时。所述分子筛的M-改性对已经P-改性的分子筛进行或者在P-改性过程期间或之 后进行。P-改性可如上所述进行，其中所述筛通过汽蒸脱铝，然后用含P的酸性溶液浸取。 在此情况下，有利地，用含M的溶液对所述分子筛进行的处理在浸取或洗涤步骤之后(即， 在已经添加磷化合物和已经进行P-改性之后)和在分离步骤之前进行。然而，M向所述分 子筛的引入还可设计-在浸取步骤期间，-在洗涤步骤之前但是在浸取和干燥之后-对已经与P接触的经煅烧的分子筛-对尚未浸取以引入P但是已经在洗涤步骤期间与P接触的分子筛对所述分子筛的M的引入可通过由含M的化合物的水溶液的浸渍或吸附进行。所述含M的化合物的引入可在环境温度至最高达溶液沸点的温度下进行。溶液中所述含M的化合物的浓度为至少0. 05M、优选为0. 05 1. OM0所述M_P_分 子筛中的碱土金属或者稀土金属(M)的量可为至少0.05重量％、优选0.05 7重量％、最 优选0. 1 4重量％。在所述催化剂复合物的配制之前，所述分子筛可进行进一步处理，包括汽蒸、浸取 (例如，酸浸取)、洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。此外或者替换地，这些步骤也可 在所述催化剂复合物的配制之后进行。所述碱土金属或者稀土金属M优选地选自以下的一种或多种Mg、Ca、Sr、Ba、La、 Ce。更优选地，M为碱土金属。最优选地，M为Ca。具体而言，在通过汽蒸和浸取的P-改性 情况下，M可为稀土金属例如La和Ce。所述含M的化合物优选为如下形式有机化合物、盐、氢氧化物或氧化物。当使所 述化合物与所述分子筛接触时，所述化合物优选为溶液化形式。或者，可在使所述分子筛与 所述含M的化合物接触之后形成所述含M的化合物的溶液。可能的含M的化合物包括金属M化合物例如金属M的硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐、乙 酸盐、商化物、商氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及其混合物。这些可为例如硫 酸钙、甲酸钙、硝酸钙、乙酸钙、商化钙、商氧化钙、硼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或者其混合物。所述含M的化合物还可含有选自如下的一种或多种的其它金属Mg、Sr、Ba、Ga、 Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 禾口 V。所述含 M 的化合物还可
另外包含磷。可通过加热和/或通过经由添加磷酸、乙酸或者硝酸或者所述酸的相应铵盐来改 变溶液的PH而使水溶性差的那些含M的化合物溶解以形成良好溶液化的溶液。所述含M 的化合物的浓度为至少0. 05M。所述碱土金属和稀土金属M特别是Ca在水合状态下具有大的水合球半径。因此， 不希望受理论束缚，认为与位于分子筛的微孔结构内部上的酸性部位的离子交换反应非常 缓慢地发生。结果，所选的金属M仅使位于所述分子筛的外表面上的酸性部位暴露，并且因 此提高所述催化剂的选择性。在P-改性分子筛的情况下，M-改性导致在外表面上形成混合的M-Al-磷酸盐。考 虑到磷与碱土或稀土金属M结合比与Al强，该改性导致在其中磷最不安定的分子筛外表面 上的磷的稳定化。然而，必要的是，位于所述外表面上的所有M原子被磷饱和。这可在过量 磷的存在下和通过在例如用于洗掉过量磷防止微孔的入口堵塞的溶液形式的M的存在而 得到保证。一旦已经获得M-P-改性分子筛，则可进行催化剂复合物的配制，即其它组分可任 选地与所述分子筛共混。(然而，所述M-P-改性分子筛也可这样用作催化剂。)根据一个实施方式，将制备的M-P-改性的分子筛共配制成催化剂复合物以包含 至少10重量％的如本文中所述的M-P-分子筛以及相对于所述分子筛的重量的至少0. 05 重量％的M和至少0. 3重量％的磷。在具体实施方式
中，可将所述分子筛与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催 化活性的其它材料组合。可与所述分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性的基体材料 和/或各种粘结剂材料，这样的材料包括粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。根据另一实施方式，未改性的分子筛首先与粘结剂和基体材料配制，然后用磷和 金属改性。根据具体实施方式
，在配制步骤期间使分子筛任选地脱铝，然后用磷改性。所述金 属的引入可在配制步骤期间进行或者对配制的固体进行。根据优选实施方式，分子筛首先任选地脱铝和用磷改性，然后配制。所述金属的引 入与用磷改性步骤同时进行和/或对配制的催化剂进行。所述催化剂复合物还可任选地包含粘结剂和/或基体材料和/或金属磷酸盐。优 选地，最终催化剂复合物中所含的分子筛的量可为总催化剂复合物的10 90重量％、更优 选20 70重量％。所配制的催化剂中M的浓度可比单独的分子筛中的M浓度高，因为所 述粘结剂或基体材料还可含有一些M化合物。可用作粘结剂的天然存在的粘土为例如来自高岭土类或者蒙脱土类的粘土。这样 的粘土可以开采的原始状态使用或者它们可在使用前进行各种处理，例如煅烧、酸处理或 化学改性。除了上述之外，可包括在本发明的催化剂复合物中的其它材料包括各种形式的金 属、磷酸盐(例如金属磷酸盐，其中所述金属选自以下的一种或多种Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V)、氧化铝或氧化铝溶胶、二
氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、以及其混合物。可能的磷酸盐的实例包括 无定形金属磷酸盐，和金属磷酸盐如钙磷酸盐例如磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸二钙脱水物、 α-或β-磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石等。可能的二元粘结剂组合物的实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧 化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、钙-氧化铝和 硅酸钙。三元粘结剂组合物的实例包括例如钙-二氧化硅-氧化铝或者二氧化硅-氧化 铝-氧化锆。关于XTO反应区，在该方法中，含有含氧、含卤化物或含硫的有机化合物的原料在 反应器的反应区中在有效地产生轻质烯烃特别是乙烯和丙烯的条件下接触上述催化剂。典 型地，当所述含氧、含卤化物或含硫的有机化合物为气相时使所述含氧、含卤化物或含硫的 有机原料与所述催化剂接触。或者，所述方法可在液相或混合的气相/液相中进行。在该方 法中，转化含氧、含卤化物或含硫的有机化合物，通常可在宽的温度范围内产生烯烃。有效 的操作温度范围可为约200°C 700°C。在所述温度范围的下端处，所需烯烃产物的形成可 变得明显地缓慢。在所述温度范围的上端处，所述方法可未形成最佳的产物量。至少300°C 且最高至600°C的操作温度是优选的。压力也可在宽范围内变化。优选的压力为约 约5MPa，并且最优选的范围为 约50kPa 约0. 5MPa。前述压力指所述含氧、含卤化物、含硫有机化合物和/或其混合物的 分压。所述方法可在使用各种流化床反应器的任何系统中进行。特别期望的是在高的空 间速度下运行该反应方法。所述方法可在单一反应区或串联或并联布置的许多反应区中进 行。在一定运转时间后，所述催化剂需要再生。该再生在再生区中进行。商业规模的反应 器系统可在0. ItT1 1000—1的重时空速(WHSV)下运行。在所述XTO反应区的原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如以1-95摩尔％的 量，基于进料到所述反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不 必限于，氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷和 丙烷)、芳族化合物、以及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸气形式注 入。稀释剂的使用可提供两个优点。第一个优点是其降低X的分压并且因此改善对轻 质烯烃(主要是丙烯)的选择性。结果是可使用较低的反应温度。通常，X的分压越低，轻 质烯烃选择性越高。取决于分压、反应温度和催化剂性质，存在轻质烯烃产率的最优值。使用稀释剂的第二个优点是其可用作放热的X转化的冷源。因此，比摩尔热容越 高，稀释剂可吸收的热越多。在流化床反应器的情况下该第二个优点可不太重要，因为已知 流化床反应器是在整个催化剂床中接近均勻的温度下运行的优异反应器。优选，所述稀释 剂可容易地与所述轻质烯烃产物分离，优先通过简单的相分离。因此，优选的稀释剂为水。 稀释剂可以组合进料(X+稀释剂)的1 95摩尔％、优选10 75摩尔％添加。根据具体实施方式
，基本上没有水(或蒸汽)作为输送至所述XTO反应器的原料 的稀释剂注入。然而，这意味着所述原料可含有已经含于新鲜的含氧、含卤化物或含硫的有 机原料中的水或者用于使XTO反应器的流化床反应器中的催化剂适当流动和清洁的蒸汽。
所述含氧化合物原料为含有具有至少一个氧原子并且在以上催化剂的存在下能 够转化为烯烃产物的分子或者任何化学品的任何原料。所述含氧化合物原料包括至少一 种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、 酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不必限于，低级的直链和支链脂族醇以及它们的不饱 和的对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；c4-c2(l 醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二异丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；以 及其混合物。代表性的含氧化合物包括低级的直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。 与这些含氧化合物类似，可使用含硫或商化物的化合物。合适化合物的实例包括甲基硫醇； 二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；具有包括约1 约10 个碳原子的正烷基的正烷基卤化物、正烷基硫；以及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、 二甲基醚、或者其混合物。在XTO流出物中，在具有4个或更多个碳原子的烯烃中，存在超过50重量％的丁 火布。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”指乙烯和丙烯，和“重质烃馏分”在本文 中定义为含有分子量比丙烷高的烃的馏分，其意味着具有4个或更多个碳原子并且记作C4+ 的烃。所述C4+馏分还可含有其它的共沸的含X的化合物，像甲醇和其它含氧化合物。在所述OC反应器中转化在所述XTO反应器中产生的重质烃馏分以产生额外量的 乙烯和丙烯。关于OC反应区，各种反应涂径可发牛在所沭催化剂上。在具有约400 600°C、优 选520 600°C、还更优选540 580°C的入口温度以及0. 1 2巴、最优选约大气压的烯 烃分压的工艺条件下。烯烃催化裂化可理解为包括经由键断裂产生更短分子的过程。在所述OC反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供所需的对丙烯或乙烯 的高选择性、随时间的稳定的烯烃转化、以及流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高的入 口温度和短的接触时间有利于这样的目的，所述工艺参数全部是相互关联的并且提供总累 积效应。选择工艺条件以不利于导致形成链烷烃、芳烃和焦炭前体的氢转移反应。因此，所 述工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为0. 5 301^，优选1 301Γ1。烯烃分压为0. 1 2巴、优选0. 5 1. 5巴(在本文中指绝对压力)。特别优选的 烯烃分压为大气压(即1巴)。所述重质烃馏分原料优选地在足以将所述原料输送通过反 应器的总入口压力下进料。所述原料可在不稀释或在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释的情 况下进料。优选地，该第二反应器中的总绝对压力为0. 5 10巴。使用低的烯烃分压例如 大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生率，这又降低趋于降低催化剂稳定性的焦炭 形成的可能性。烯烃的裂化优选地在400 650°C、更优选450 600°C、还更优选540 590°C的原料入口温度下进行。重质烯烃的转化是高度吸热的，并且因此与原料温度相比降低反应产物和催化剂 的温度。另一方面，含X的化合物的转化是高度放热的并且因此与原料温度相比增加反应 产物和催化剂的温度。因此，优选的是，将所述含X的原料的一部分与所述重质烯烃一起输 送至所述OC反应区。优选的实施方式是与原料温度相比，反应产物和催化剂的温度下降 接近0。优选的是，与在反应器的入口处的原料温度相比，反应器出口处的反应产物和催化剂的温度下降以在未将含X的化合物添加到所述重质烯烃原料中时所预期的温度下降的 10 95%降低。优选的是，去往所述OC反应器的组合原料含有少于约30重量％的含氧、 含卤化物或含硫的有机原料。所述OC反应区也是流化床。流化床反应器的实例为在炼油厂中用于流化床催化 裂化的FCC型流化床反应器。所述重质烃馏分裂化过程是吸热的，因此，所述反应区应适合 于如果必要供应热以保持合适的反应温度。所述催化剂的一部分从所述转化反应器(XTO)连续或间歇地取出并且输送至再 生区。在再生之后，将经再生的催化剂的至少一部分连续或间歇地输送至所述OC反应区。 通过在足够高的温度下在所述催化剂上注入含氧气的物流以使所述催化剂上的沉积的焦 炭燃烧而进行再生。所述OC反应器流出物包括甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有 利地，将所述OC反应器流出物输送至分馏器并且回收所述轻质烯烃。有利地，将所述具有 4个或更多个碳原子的烃的至少一部分在所述OC反应器的入口处再循环，其任选地与从所 述XTO反应器的流出物中回收的重质烃混合。有利地，在所述OC反应器的入口处再循环所 述具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃输送至第二分 馏器以清除重质组分。在优选实施方式中，将从所述XTO反应器的流出物中回收的轻质烯 烃和从所述OC反应器之后的分馏器回收的轻质烯烃在共用(普通，common)回收段中处理。在另一实施方式中，将所述OC反应器流出物和所述XTO反应器流出物混合并送至 分馏器，或者送至同一分馏器，并且回收轻质烯烃。将具有4个或更多个碳原子的烃的至少 一部分在所述OC反应器的入口处再循环。有利地，在所述具有4个或更多个碳原子的烃在 所述OC反应器的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃输送第二分馏器 以清除重质组分。所回收的轻质烯烃在回收段中处理，所述回收段在以上段落中也称为共 用回收段。如果所述OC反应器原料含有二烯，则推荐使所述原料进行选择性加氢过程以除 去所述二烯。有利地，在所述OC反应器的入口处的所述原料中的链烷烃含量在碳基础上为至 少20重量％、优选至少30 %、更优选40 %。有利地，在所述OC反应器的入口处的所述原料 中的链烷烃含量不超过80重量％。关于反应器，例如XTO和OC反应器，对于一些化学反应器应用，固定床反应器可具 有较大缺点。当反应快并且高度放热或吸热时，热点或冷点将在该填充床中形成和使反应 器性能恶化。在填充床中还可容易得多地发生烧结、堵塞和流体分布不均，特别是当焦炭沉 积相当快时。当反应特别地高度放热或吸热时，与固定床相比，流化床可提供显著的优点。 一旦所述床中的固体流化，则所述床内的固体将表现得几乎像液体一样。所述流化床中的 气泡尺寸、形状、形成、上升速度以及聚结(coalescence)具有与液体中的气泡的那些的数 量相似性。因此，流化床的液体样的行为容许固体像流体一样处理，并且连续的进料和取出 变得可能。流化床中的剧烈(严格，rigorous)混合导致均勻的温度，即使对于高度放热或 吸热的反应也是如此，并且因此提供更平稳的反应器控制。所述剧烈混合还改善固体和流 体接触，并且其增强传热和传质。
在实践中有许多不同的流化床的变型，其包含在可利用的技术手册(例如， Handbook of fluidization and fluid-particle system, Taylor&Francis GroupLLC, 2003)中。气体-固体体系的流化现象非常取决于所采用的粉末的类型。存在若干分 类，均基于Geldart的原始工作。流化床系统中使用的许多催化剂为A类颗粒(Group A particles)，其特征在于在最小流化之后和在开始鼓泡之前的密相膨胀。在最小鼓泡速度 下出现气泡。流化方式可分成两种宽泛的类型-散式(平稳)和聚式(鼓泡)。在散式流化中， 固体颗粒通常相对均勻地分散在流化介质中而没有可容易辨认的气泡。因此，散式流化有 时也称为均勻流化。在非均勻或聚式流化中，不含固体的空隙(气泡)通常形成并且在鼓 泡流化床中或者在腾涌床中观察到。对于气体-固体体系，存在几种可区分的流化方式固 定床、散式流化、鼓泡流化、腾涌流化、和湍动流化，对于它们中的每一种而言，标准是可得 到的。当操作速度高于输送速度使得所夹带颗粒的再循环为保持床所必须的时，另外的流 化方式是可能的。散式方式Umf彡U < Umb对于A类粉末(Group A powders)，固定床在最小流化速度(Umf)以上均勻地膨胀 (散式流化)并且只要该速度保持低于最小鼓泡速度(Umb)，则观察不到气泡。鼓泡方式Umb彡U < Ums当将气体速度提高至最小鼓泡速度(Umb)以上时出现气泡。气泡在分布器上方形 成，聚结和生长。鼓泡方式特征在于气泡相和密/乳化相共存。大部分流化气体以气泡形 式存在，并且结果穿过密相的气体速度非常低。腾涌方式Ums彡U < Uc采用大的高度对直径的床比例，所述床提供足够时间使气泡聚结为更大的气泡。 当气泡生长至约为床横截面的尺寸时，所述床进入腾涌方式，具有大气泡的周期性通过和 床压力降的规则的大的波动。速度U。对应于其中气栓(slug)达到其最大直径并且压力波 动幅度最高时的床操作条件。向湍动方式的过渡UC彡U < Uk当连续提高气体速度至该速度仏以上时，大气泡开始破裂成较小的气泡，具有较 小的压力波动。该速度记作Uk，并且表征从鼓泡方式向湍动方式的过渡。湍动方式Uk彡U < Utr一直到输送速度(Ute)，所述床均处于湍动方式。仍然存在气泡或空隙，尽管它们 在致密悬浮中是不太可区分的。在该方式中，气体空隙和密/乳化相之间的相互作用是剧 烈的并且提供有效的气体-固体接触。快速流化方式U > Utr高于所述输送速度(Ute)，颗粒开始被夹带并且在没有夹带和带出的颗粒的替换或 再循环的情况下，连续操作不再可能。快速流化床典型地特征在于在底部处的靠近分布器 的密相区与在顶部的稀相区共存。颗粒速度随着在床中上升而增加并且因此床密度降低。气动输送U>>Utr进料到流化床底部的所有颗粒以具有沿床高度变化的浓度的稀相输送出去。典型 的实例为FCC应用中使用的提升管流化床。提升管是具有高的高度对直径比(>10)的竖直管道并且理想的提升管接近活塞流动条件使得作为流体相的催化剂以最小回混穿过所 述提升管。通常，流体相的最小回混对于使化学转化中的选择性最大化是必要的。在输送流化床反应器(快速流化的或者气动输送的)中，可出现芯环流，其中高速 的稀的芯被较密的较缓慢运动的环所包围。在低的循环质量通量下，环中的固体在壁处向 下流动。在高的循环质量通量下，环中的固体沿着壁向上流动。该不均勻的流动现象将导 致低效率的气体-固体接触和非最优的催化剂性能，并且将出现显著的气体和固体回混， 特别是当在壁区域中存在向下流动时。对于快速流化，可使用内部构件(internals)以使 轴向和径向的气体-固体流动结构重新分布，即改善气体-固体流动结构在空间上的均勻 性并且因此促进径向的气体-固体交换。输送流化床反应器需要将催化剂颗粒再循环回该 反应器的底部。这提供通过再循环或多或少的催化剂而控制流化床中的催化剂密度的可能 性。在流化床的底部，进料流体跨越反应器容器的横截面均勻地分布。在反应区的末 端，通过偏转器(deflector)、脱离区和旋风分离器将反应蒸气与夹带的催化剂分离。催化 剂被收集、从剩余的烃中汽提，并且可经由竖管和阀输送回所述流化床区的底部。对于放热的XTO反应，优选跨越(径向和轴向地)催化剂床具有均勻的温度以避 免热点和催化反应的适当控制。这可通过在反应器容器内催化剂的快速再循环和最终回混 而实现。控制平均反应温度的方式是通过引入温度低于所述平均床温度的原料和/或通过 借助于热交换从所述催化剂床带走热量。该热交换可通过内部热交换管实现，冷却介质流 过该内部热交换器管并且从反应器容器带走热量；或者该热交换可通过外部热交换实现， 该外部热交换通过使从反应器的顶部收集的热的催化剂在热交换器管的周围流动并且将 经冷却的催化剂再循环回到所述反应器容器中。对于吸热的OC反应，不总是优选跨越催化剂床的均勻的温度，因为当催化转化速 率由于催化剂床的均勻的较低温度而较低时，需要原料的显著过热以提供所需的反应热。 更像活塞流动的反应器容器容许操作在较高的平均温度下的催化剂，并且通过应用高的催 化剂循环速率而容许通过夹带的热催化剂引入所需的反应热。该热催化剂可来自其中使 焦炭燃烧并且因此催化剂吸收燃烧热的再生段，或者来自其中所述催化剂吸收来自放热的 XTO反应的反应热的XTO反应段。在OC吸热反应期间，所述催化剂释放热量，和可将较冷的 催化剂输送回所述MTO区，其中由MTO反应再次吸收热量。关于催化剂再生，组合的XT0/0C反应器系统还具有主要目的是通过用氧气燃烧 除去所述催化剂上的焦炭沉积物的再生器。再生器主要为湍动或快速流化床系统。典型 地，再生器包括在容器底部的密的催化剂床和靠近容器顶部的较稀的床。二次燃烧是当CO 与稀相中或所述容器的稀相空间中的残留氧气反应时的现象。CO的燃烧释放大量的热，同 时存在很少的催化剂，其被过热，导致不可逆的失活。存在两种类型的再生器，以部分燃烧 模式运行或者以完全燃烧模式运行。在部分燃烧模式中，向所述再生器提供少于化学计量 量的空气。大部分碳反应成为一氧化碳并且仅一部分反应成为二氧化碳。理想地，应消耗 全部氧气并且在烟气中不应存在氧气。烟气中的C0/C02之比典型地为0.5 2.0。在完 全燃烧模式中，向所述再生器提供过量的空气。理想地，应使焦炭中的所有碳反应成为二 氧化碳，并且在烟气中不应存在一氧化碳。在干燥基础上，烟气中的残留氧气含量为1.0 3. 0%。部分燃烧再生器相对于完全燃烧再生器具有若干优点，特别是当所述催化剂对高温和蒸汽环境敏感时(i)由于其需要少于化学计量量的空气，因此在给定量的空气流下可 使更多的焦炭燃烧，和(ii)释放较少的燃烧热且因此中等温度控制是可能的，这在由氢燃 烧产生的蒸汽的存在下更好地保持催化活性。部分燃烧再生器的潜在缺点是经再生的催化 剂上较高的残留焦炭。在完全燃烧再生的情况下，催化剂上残留的碳低和催化剂活性恢复 较高。完全燃烧再生器的潜在缺点包括由于完全燃烧反应的较高的放热以及因此的更不可 逆的催化剂活性丧失。使用两阶段再生可减少催化剂失活。在所述两阶段再生中，第一阶 段在中等温度下操作以主要烧掉存在于焦炭中的、具有更高反应速率的氢以及一些碳。在 第二阶段中，使用过量空气，使剩余的碳在较高的温度下燃烧成二氧化碳，并且由于在第二 阶段再生器中不存在水蒸汽，因此可使高温下的催化剂失活最小化。二次燃烧可发生在部分燃烧模式(氧气穿透致密的再生器床)和完全燃烧模 式(CO穿透致密的再生器床)两者中，时常由于催化剂的分布不均。再生器可在低温 (< 6500C )、中间温度(< 700°C )和高温( 730°C )下操作。在低温下，完全燃烧不是 可行的，但是部分燃烧可运行稳定。在中间温度下，稳定的部分燃烧是可能的和完全燃烧是 可能的，条件是加入燃烧促进剂。高温再生可以部分燃烧以及完全燃烧模式两者稳定运行。 燃烧促进剂或者CO促进剂帮助在再生器的密相中将CO完全转化为CO2和因此防止由于二 次燃烧引起的温度剧增。这些促进剂可改善焦炭的更均勻燃烧，特别是在焦炭化催化剂和 空气之间不均勻分布的情况下。燃烧促进剂典型地由在氧化铝载体上的钼(300-800wppm) 构成并且添加所述燃烧促进剂以在催化剂藏量中达到0. 5-1. 5ppm的钼。在XTO的情况下，对于XTO反应不需要在再生期间产生的额外热量，因为XTO反应 本身是强烈放热的。另一方面，可将额外的热量用于OC反应区中，因为OC反应是吸热的。 如果在再生器中特别是在完全燃烧模式下产生多于反应所需要的热量，则可增加催化剂冷 却器以带走过量的热量。所述催化剂冷却器是在从再生器中的催化剂带走热量的同时产生 蒸汽的热交换器。任选地，为了调节整个过程(XT0+0C)的丙烯对乙烯的比，可使乙烯全部或者部分 地在OC反应器再循环并且有利地转化为更多的丙烯。该乙烯可来自XTO反应器的分离段 或者来自OC反应器的分离段或者来自XTO反应器的分离段和OC反应器的分离段两者或者 甚至来自任选的共用回收段。任选地，为了调节整个过程(XT0+0C)的丙烯对乙烯的比，可使乙烯全部或者部分 地在XTO反应器再循环，其中乙烯与所述含氧、含商化物或含硫有机原料组合以形成更多 丙烯。该乙烯可来自XTO反应器的分离段或者来自OC反应器的分离段或者来自XTO反应 器的分离段和OC反应器的分离段两者或者甚至来自任选的共用回收段。这些操作方法容许以相同的设备和催化剂响应于市场上丙烯对乙烯的需求。

图1说明在OC反应区、XTO反应区和再生区之间的催化剂的综合流程图。DME指 的是二甲基醚。为了该图简单起见，未示出各具体设备的细节。在XTO区(1)中，经由管线(2)到达的含X的化合物被转化为烃，所述烃经由管线 (15)流向脱丙烷塔00)。来自XTO区的失活的催化剂经由管线(3)去往再生器，其中 通过燃烧使失活的催化剂再生。经再生的催化剂经由管线(5)回到XTO区。OC区(10)使 X(此处为甲醇/DME) (82)和经由管线(81)到达的重质烯烃裂化为较轻质的烯烃，所述较轻 质的烯烃经由管线(16)去往脱丙烷塔(70)。OC区中的催化剂经由管线(12)输送至再生器⑷以通过燃烧进行再生。经再生的催化剂经由管线(11)回到OC区(10)。催化剂也 可从OC区(10)经由管线(13)去往XTO区(1)和相反地从XTO区(1)经由管线(14)去往 OC区(10)。脱丙烷塔00)产生轻质馏分和重质馏分，所述轻质馏分经由管线输送至 共用的脱乙烷塔(30)，所述重质馏分经由管线02)和管线(81)输送至OC区(10)。脱丙 烷塔(70)产生轻质馏分和重质馏分，所述轻质馏分经由管线(71)输送至共用的脱乙烷塔 (30)，所述重质馏分经由管线(7 输送至再蒸馏塔(80)。再蒸馏塔(80)产生C4-C6馏分 和C6+馏分，所述C4-C6馏分经由管线(81)再循环至OC区(10)，所述C6+馏分经由管线 (82)输送至储库。脱乙烷塔(30)产生比丙烯轻的馏分以及主要含有丙烯和丙烷的馏分， 所述比丙烯轻的馏分经由管线(31)输送至脱甲烷塔(40)，所述主要含有丙烯和丙烷的馏 分经由管线(32)输送至C3分离塔(60)。C3分离塔(60)产生塔顶丙烯产物和塔底丙烷产 物，所述塔顶丙烯产物经由管线(61)输送至储库，所述塔底丙烷产物经由管线(62)输送至 储库。脱甲烷塔GO)的塔顶馏出物(主要为甲烷和氢气)经由管线Gl)输送至燃料气系 统。脱甲烷塔GO)的塔底产物经由管线G2)输送至C2分离塔(50)。C2分离塔(50)产 生塔顶乙烯产物和塔底乙烷产物，所述塔顶乙烯产物经由管线51输送至储库，所述塔底乙 烷产物经由管线(5 输送至储库。图2说明分离段的更具体实施方式
。XTO区(1)的产物经由管线(15)和OC区(10) 的产物经由管线(16)流向共用的脱丙烷塔(70)。在该特定情况下，作为脱丙烷塔(70)的 塔底产物产生的所有重质烃经由管线去往再蒸馏塔(80)。剩下的与图1的说明类似。关于催化剂循环，图3说明催化剂从再生区流向OC反应区，然后流向XTO反应区和最后再次流向再 生区的具体实施方式
。为了简单起见，在图中省略容器内部构件的细节。本领域的文献和 技术人员容易理解容器内部构件和辅助设备的要求。x(此处为甲醇/DME)经由管线(2)输 送到流化床XTO区(1)中。在XTO区(1)的顶部中，产物与催化剂在脱离/旋风分离区⑶ 中分离和产物经由管线4输送至分离段。任选地，可通过催化剂冷却器(5)提取XTO反应期 间产生的反应热。XTO区经由管线(14)从OC区(10)接收催化剂。经由管线(11)将C4+ 烃、X(此处为甲醇/DME)和最终的乙烯注入OC区(10)中。催化剂、反应物和产物去往脱离 /旋风分离区(12)，其中将产物与催化剂分离。产物经由管线(13)输送至分离段。催化剂 从脱离/旋风分离区(12)取出经由管线(14)到XTO区(1)。从XTO区⑴取出失活的催 化剂经由管线(6)到再生区O0)中。空气经由管线注入其中使焦炭沉积物燃烧的再 生区OO)中。在脱离/旋风分离区02)中，将燃烧气体与催化剂分离并且燃烧气体经由 管线03)送出。任选地，由于焦炭沉积物的燃烧是非常放热的反应和再生区OO)的温度 需要仔细控制，可安装催化剂冷却器(M)，热催化剂循环通过所述催化剂冷却器以被冷却， 其容许控制再生区OO)中的温度。经再生的催化剂经由管线05)输送至OC区(10)。图4说明图3的更具体实施方式
。存在于XTO区(1)中并且在脱离/旋风分离区 (3)中与产物分离的催化剂的至少一部分经由管线(7)与经由管线05)的新鲜的经再生的 催化剂一起输送至OC区(10)。剩下的与图3类似。图5说明其中对于XTO和OC区使用产物和催化剂的共用的脱离/旋风分离区的 实施方式。共用的脱离/旋风分离区⑶位于XTO区(1)的顶部处。OC区(10)的末端连 接至脱离/旋风分离区(3)，其中催化剂与在XTO区⑴和OC区(10)中产生的产物分离并且经由管线4输送至分离段。经再生的催化剂经由管线0 从再生区OO)输送至OC区 (10)。将来自OC区(10)的催化剂与从XTO区(1)夹带的催化剂混合并且在共用的脱离/ 旋风分离区(3)中与产物分离并且经由管线(5)(其也可任选地由催化剂冷却器构成)流 回到XTO区。该失活的催化剂的一部分经由管线(6)输送至再生区00)。图6说明图5的更具体实施方式
，其中脱离/旋风分离区在OC区(10)的顶部。经 再生的催化剂经由管线05)从再生区OO)输送至OC区(10)。OC区(10)中催化剂的至 少一部分经由管线14输送至XTO区(1)。来自XTO区(1)的催化剂和产物流向共用的脱离 /旋风分离区(12)，其中它们与来自OC区(10)的产物和催化剂混合。在脱离/旋风分离 区(12)中分离的催化剂经由管线(15)输送至再生区00)。经混合的产物经由管线13输 送至分离段。图9和10说明其中催化剂未从OC反应器循环至XTO反应器的其它实施方式。由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由碳氢化合物例如油、煤、浙青砂、 页岩、生物质、废弃物和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。本领域中已知制造含氧化 合物原料的方法。这些方法包括发酵成醇或醚；制造合成气，然后将所述合成气转化为醇 或醚。合成气可在气体原料的情况下通过已知方法例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化制 造，或者可在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下通过使用氧气和蒸汽的重整或气 化制造。甲醇、甲硫醚和甲基卤可通过借助于在该相应的含氧、含卤化物或者含硫的有机化 合物中的二氧、硫或者卤化物的甲烷的氧化而制造。本领域技术人员还应理解通过本发明的使用分子筛的含氧化合物向烯烃转化的 反应制造的烯烃产物可任选地与一种或多种共聚单体聚合，以形成聚烯烃特别是聚乙烯和 聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。实施例1将未使用模板合成的H形式的沸石ZSM-5 (Si/ΑΙ = 13)样品在550°C下汽蒸6小 时。使经汽蒸的固体与3. 14M的H3PO4溶液在回流条件下接触4小时(4. 2ml/lg沸石)。然 后，在室温下通过从溶液过滤而使固体与液相分离。将所获得的材料在200°C下干燥16小 时。在室温下的搅拌下使IOg经干燥的样品与42ml水及0. 7g硬硅钙石(钙的硅酸盐)接 触1小时。然后，向该溶液中添加30g低钠二氧化硅溶胶(2034DI Bindzil)和2g高岭土。 所得混合物在搅拌下保持在室温下再1小时并干燥。经干燥的粉末在700°C下煅烧2小时。 下文中将该样品称为样品A。实施例2 (OC)对样品A在装载于内径Ilmm的管式反应器中的IOml (6. 3g)催化剂颗粒(35_45 目)上进行催化剂试验。使含有基本上非环状的烯烃C4( 60%)的原料在固定床反应器 中在催化剂的存在下在575°C、LHSV = 6. 71Γ1、P = 1. 5巴绝对压力(bara)下进行催化裂 化。在最初3小时期间的平均催化剂性能的结果在下表1中。表1中的值为在碳基础
上的重量％。然后，将催化剂在队流(5Nl/h)下冷却、卸载和通过CHN方法分析碳含量。所述
25催化剂含有0.2重量％的碳。所卸载的含有0. 2重量％碳的用过的催化剂样品在下文中称为样品B (在OC反应 中预处理)。表 1
原料流出物Cl(曱烷)0.00.3C2-(乙婦)0.03.3C3(丙烷0.11.1C3-(丙烯)0.217.9C4链烷烃33.934.4C4烯烃60.425.8C5+5.342.1芳烃0.00.9链烷烃37.140.3烯烃62.358.1芳烃0.00.9C3纯度- 94.9实施例3 (ΜΤ0反应)在固定床下流式不锈钢反应器中，对2g催化剂(35-45目颗粒)以基本上纯的甲 醇原料、在550°C下和在0. 5巴表压的压力和WHSV = 1. MT1下进行催化剂试验。在催化运 行前，所有催化剂在流动的&(5Nl/h)中加热直至反应温度。通过装备有毛细管柱的气相 色谱仪在线进行产物分析。在基本上完全的甲醇转化下测量催化剂的催化性能。用过的催化剂的再生在550°C下在N2/空气流(80/20)中进行至少10小时的期间。 然后，将所述催化剂用N2(5Nl/h)清洗1小时。在MTO反应中评价新鲜催化剂A、在1个反应/再生循环后的新鲜催化剂A、催化 剂B (在OC中预处理的催化剂A)、以及经预处理的在MTO反应之后再生的催化剂B。图7中给出在碳基础上的丙烯产率。图7中给出的结果说明P-ZSM-5在MTO反应中的良好催化剂性能以及在OC反应 中首先使用(预焦炭化)的催化剂(样品B)用于MTO中的有益效果。一旦在MTO中使用 之后的样品B通过焦炭燃烧完全再生并且再次用于ΜΤ0，则其性能变得与新鲜催化剂(样品 A)的性能类似，说明在将新鲜催化剂用于MTO之前首先用于OC反应的有益效果。实施例4将未使用模板合成的H形式的沸石ZSM_5(Si/Al = 13)样品在550°C下汽蒸6小 时。将600g经汽蒸的样品与37. 5g硬硅钙石(钙的硅酸盐)和330g含有34重量％ SiO2 的二氧化硅溶胶O034DI Bindzil) 一起挤出。将经成型的样品在400°C下煅烧6小时，并 且与IM WH3PO4溶液在回流条件下接触4小时(4.aiil/lg沸石)。然后，将含有所述催化 剂的溶液冷却，并且在室温下通过过滤使固体与液相分离。将所获得的材料在110°C下干燥 16小时和在700°C下煅烧2小时。
下文中将该样品称为样品C。实施例5-(0C试验)对装载于内径Ilmm的管式反应器中的IOml (6. 2g)催化剂C颗粒(35-45目)进 行催化剂试验。使含有基本上非环状烃C4(63%烯烃)的原料在575°C、WHSV = 9. P =1. 5巴绝对压力下进行催化裂化。在最初5小时运转期间的平均催化剂性能的结果在表2中。图8说明催化剂C在 OC反应中在M小时期间的稳定活性。所述值是在原料中的烯烃(CH2)基础上的重量％。实施例6-对比(使用共混原料、15% C4-C5再循环的OC试验)对装载于内径Ilmm的管式反应器中的IOml (6. 2g)催化剂C颗粒(35-45目)进 行催化剂试验。使含有85重量％ MeOH和10重量％非环状C4烃(63%烯烃)及5重量％ 基本上非环状烯烃C5(59%烯烃)的原料在固定床反应器中在550°C、WHSV = 3. P = 1. 5巴绝对压力下进行催化裂化。在最初5小时运转期间的平均催化剂性能的结果在表2中。所述值是在烯烃(CH2) 基础上的重量％。实施例7-(ΜΤ0反应)对催化剂C在实施例3中所给的条件下进行MTO试验。在表2中给出表示在烯烃(Cffi)基干燥基础上的1-5小时TOS的平均催化剂活性 的结果。所述条件在下文中称为ΜΤ0。假定甲醇含有44重量％的潜在烯烃(CH2)。在“MT0+0C”栏中给出的结果表示基于对新鲜催化剂在实施例7和实施例5中给 出的结果所产生的加和催化剂性能。在表2的实施例5+7中，该栏结果是称为来自MeOH的CH2和来自OC的CH2的左 边栏之和。来自MeOH的CH2栏为左边实施例7栏的80. 2%，和来自OC的CH2栏为左边实 施例6栏的19. 8%。这证明两个反应区相对于实施例6的一个反应器的优点。实施例8-对比(使用共混原料、30% C4-C5再循环的OC试验)对装载于内径Ilmm的管式反应器中的IOml (6. 2g)催化剂C颗粒(35-45目)进 行催化剂试验。使含有70重量％ MeOH和20重量％非环状C4烃(63%烯烃)和10重量％ 基本上非环状烯烃C5(59%烯烃)的原料在固定床反应器中在550°C、WHSV = 3. P = 1. 5巴绝对压力下进行催化裂化。在最初5小时运转期间的平均催化剂性能的结果在表3中。所述值是在烯烃(CH2)
基础上的重量％。表2-3中给出的结果显示在将烯烃C4-C5再循环回MTO反应器中的情况下较高 的芳烃(芳族)含量和较低的C3-/C2-比，在所述过程中提供较高的烯烃损失和潜在地较 低的总丙烯产率。相反，在两个分开的反应区中进行反应容许优化各个过程并且使丙烯的
产率最大化。
权利要求
1.由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的XTO-OC方法制造轻质烯烃的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料；a)提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少10元环 孔开口或更大的孔开口；b)提供XTO反应区、OC反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环，使 得经再生的催化剂的至少一部分传到所述OC反应区，任选地所述OC反应区中的催化剂的 至少一部分传到所述XTO反应区和所述XTO反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再生 区；c)使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述XTO反应器中与所 述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质 烃馏分的XTO反应器流出物；d)将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；e)使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含商化物或含硫的有机原料在所述 OC反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含商化物或含硫的有机原 料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。
2.权利要求1的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的量使得所述OC反应 器在吸热和放热条件的界限附近工作。
3.权利要求2的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的比例为约15 约30 重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂为P-改性沸石。
5.权利要求4的方法，其中所述P-改性沸石通过包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的条件下引入P ； -如果存在液体，将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或者任选的干燥步骤，或者任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤； -煅烧步骤。
6.权利要求4的方法，其中所述磷改性沸石通过包括以下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500 的Si/Al比，在具体实施方式
中为4 30)；-在400 870°C的温度下汽蒸0. 01 200小时； -在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用含水酸性溶液浸取； -在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的条件下使用含有P源的水溶液引入P ； -将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤； -煅烧步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂为通过包括如下步骤的方法制造的催化剂复合物a)选择具有10元或更多元环的孔的分子筛b)使所述分子筛与包含至少一种碱土金属的金属硅酸盐接触，使得所述复合物包含至 少0. 1重量％的硅酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂为通过包括如下步骤的方法制造的碱土金属或 稀土金属P-改性的分子筛(M-P-改性分子筛)a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自如下之一-含有至少0. 3重量％ P的P-改性分子筛-在步骤b)之前或期间用P改性引入至少0. 3重量％ P的分子筛b)使所述分子筛与含碱土金属或稀土金属的化合物(含M的化合物)接触以引入至少 0. 05重量％的所述碱土金属或稀土金属M。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中将来自所述再生器的所有催化剂输送至所述 OC反应区，然后进一步输送至所述XTO反应区和最后将所述XTO反应区的所有催化剂输送 至所述再生器(所述再生区)。
10.权利要求1 8的方法，其中将来自所述再生器的所有催化剂输送至所述OC反应 区，然后进一步输送至所述XTO反应区和最后将所述XTO反应区的催化剂的一部分输送至 所述再生器(所述再生区)和将其它部分输送至所述OC反应区。
11.权利要求1 8的方法，其中将来自所述再生器的所有催化剂输送至所述OC反应 区，将所述OC反应区的催化剂的一部分进一步输送至所述XTO反应区和将其它部分输送至 所述再生器(所述再生区)，和将来自所述XTO的所有催化剂输送至所述OC反应区。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述OC反应器流出物输送至分离段和回收 所述轻质烯烃；和将具有4个或更多个碳原子的烃的至少一部分在所述OC反应器的入口处 再循环，其任选地与从所述XTO反应器的流出物中回收的具有4个或更多个碳原子的烃混
13.权利要求12的方法，其中，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃在所述OC反应 器的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃输送至第二分馏器以清除重 质组分。
14.权利要求1 11中任一项的方法，其中将所述OC反应器流出物和所述XTO反应器 流出物混合并且送至分馏器，或者送至同一分馏器，并且回收所述轻质烯烃；将具有4个或 更多个碳原子的烃的至少一部分在所述OC反应器的入口处再循环。
15.权利要求14的方法，其中，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃在所述OC反应 器的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃输送至第二分馏器以清除重 质组分。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中，乙烯全部或者部分地在所述OC反应器再循 环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分离段或者来自所述OC反应器的分离段或者来自所 述XTO反应器的分离段和所述OC反应器的分离段两者或者甚至来自任选的共用回收段。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中，乙烯全部或者部分地在所述XTO反应器再循 环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分离段或者来自所述OC反应器的分离段或者来自所 述XTO反应器的分离段和所述OC反应器的分离段两者或者甚至来自任选的共用回收段。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述OC反应器的入口处的原料中的链烷烃含量在碳基础上为至少20重量％。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中使乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体壞入 水口 ο
20.前述权利要求中任一项的方法，其中使丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体壞入 水口 ο
21.前述权利要求中任一项的方法，其中来自所述OC区和流向所述XTO段的催化剂必 须含有至少0. 的碳。
全文摘要
本发明涉及由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的XTO-OC方法制造轻质烯烃的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料，a)提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少10元环孔开口或更大的孔开口；b)提供XTO反应区、OC反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环使得经再生的催化剂的至少一部分传到所述OC反应区，任选地所述OC反应区中的催化剂的至少一部分传到所述XTO反应区和所述XTO反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再生区；c)使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述XTO反应器中与所述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物；d)将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；e)使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述OC反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含卤化物或含硫的有机原料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。
文档编号C10G11/05GK102076637SQ200980124566
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月25日
发明者尼古莱·内斯特伦科, 桑德·范唐克, 沃尔夫冈·加西亚, 沃尔特·弗梅伦, 贾科莫·格拉索 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司