专利名称：一种焦炉气制备合成天然气的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气制备领域，尤其是一种焦炉气制备合成天然气的工艺。
背景技术：
我国是世界上第一大焦炭生产国，总产能超过4亿吨。每生产一吨焦炭，会产生约 400Nm3焦炉气，其中约一半用于焦炉加热。2010年，我国的焦炭产量为3. 88亿吨，产生的富余焦炉气约776亿Nm3，除部分用于发电、化工生产外，大部分焦炉气没有得到有效利用， 而直接排放到大气中，造成严重的环境污染和资源的浪费。天然气作为一种优质的清洁能源，在我国的能源消费中的比重逐年增加。多年来， 天然气的产量远不能满足消费的需求，导致天然气的进口量逐年大幅增加。因此，人们开始关注利用焦炉气生产天然气，从而满足天然气的增长需求。目前，已有专利公开了一些相关的技术，例如CN1919985A公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，该方法先将焦炉气通过净化脱除杂质，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，然后通过变压吸附分离技术，得到合成天然气产品；专利 CN101391935A公开了一种利用焦炉气合成甲烷的方法，通过净化脱除杂质，压缩，换热及加入水蒸汽，一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离等步骤，得到合成天然气产品。这些方法得到的甲烷回收率较低，设备投入较大。
发明内容
本发明的发明目的在于针对上述存在的问题，提供一种焦炉气制备合成天然气的工艺，该工艺的分离气量小，甲烷回收率高，设备投入少，能够有效降低设备成本。本发明采用的技术方案如下
一种焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于，先将焦炉气进行压缩、净化，然后将净化后的焦炉气分成三部分第一部分焦炉气与循环气进行混合后，再在催化剂作用下进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一；第二部分焦炉气进入分离装置分离，将分离得到的富甲烷气体作为气体二 ；第三部分气体与气体一、气体二进行二段甲烷化反应；二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩，作为循环气进入一段甲烷化反应器中，另一部分进行三段甲烷化反应；三段甲烷化反应得到以甲烷为主的混合气，经冷却脱水后，得到合成天然气；
调整第二部分焦炉气的气量，使第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式:f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 2. 9 ~ 3. 2 ；
所述甲烷化反应的甲烷化催化剂以M为主要活性成分； 所述分离装置采用膜分离装置或变压吸附分离装置。所述甲烷化催化剂以Al2O3或MgO或Al2O3和MgO的复合氧化物为载体。所述一段甲烷化和二段甲烷化使用的是绝热甲烷化反应器，三段甲烷化使用的是绝热或等温反应器。所述甲烷化反应入口的温度为250°C 350°C，反应器中以干气计算的体积空速为 3000 IT1 20000h_1o作为优选，所述三段甲烷化反应器中，干气空速为5000 iooooh-1。进入循环压缩机中的气体温度为40°C 160°C。所述甲烷化一段、甲烷化二段和甲烷化三段反应器出口温度分别为420°C 650°C、420°C 65(TC^n 300°C 500°C。作为优选，所述甲烷化一段、甲烷化二段和甲烷化三段反应器出口温度分别为 450 650°C、450 650°C和 300 400°C。作为优选，所述甲烷化三段反应器出口温度为320°C 400°C。将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气。将制备的合成天然气经过进一步深冷液化，即制得液化天然气。本发明中的焦炉气经压缩、净化后，其中的总硫小于0. lppm，压力为1.0 6. OMPa0本发明的甲烷化反应使用的催化剂是以镍为主要活性组分的甲烷化催化剂，通常以Al2O3和MgO中的一种或几种为载体，可以选用西南化工研究设计院的CNJ-5甲烷化催化剂(专利号ZL200810046429. 9)、J105甲烷化催化剂、J103和J103H甲烷化催化剂、JlOl甲烷化催化剂、大连普瑞特化工公司的M系列甲烷化催化剂、托普索公司的MCR系列甲烷化催化剂和Davay公司的CEG系列甲烷化催化剂等。为了充分利用系统中的热量，可以在系统中设置废热锅炉，利用废热锅炉产生饱和或过热蒸汽回收甲烷化反应产生的热量。与现有技术相比，本发明的有益效果如下通过改变生产工艺流程，使甲烷回收率得到了提高，生产的合成天然气满足国家天然气标准。同时，设备投入较小，能够有效降低设备成本。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1
本实施例采用焦炉气制备合成天然气的工艺如下，其流程示意图如图1所示 焦炉气的干基流量为20000Nm3/h，先将焦炉气进行净化、压缩，压缩后的焦炉气中，总硫小于0. lppm，压力为IMPa，压缩后的焦炉气组成(Vol%)为H2 57. 6,CO 8. 3,CO2 2. 7,CH4 25. 2，N2 3. 6，CnHm 2，O2 0. 6。然后将压缩后的焦炉气分为三部分第一部分、第二部分和第三部分的气量分别为4700Nm7h、9783Nm7h和5517Nm3/h。第一部分焦炉气与循环气(温度为100°C，气量为13500Nm3/h)进行混合，再在催化剂作用下，进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一。一段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为250°C，出口温度为453°C，干气空速为5000 h-1。第二部分焦炉气进入膜分离装置分离，分离出部分的氢气、CO和CO2等，得到5364 Nm3/h的富含甲烷的气体二。第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 3.2。第三部分气体与气体一、气体二进行二段甲烷化反应。 二段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为250°C，出口温度为486°C，干气空速为5000 IT1。二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩，作为循环气(温度为100°C，气量为13500Nm3/h)进入一段甲烷化反应器中，剩余部分进行三段甲烷化反应。三段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为280°C，出口温度为358°C，干气空速为5000 h—1。三段甲烷化反应得到的混合气体的干基流量为8933Nm3/h，出口处压力为0. 4MPa, 组成(Vol%)为 CH4 87. 15，CO 0. 02，CO2 0. 90，N2 10. 08，H2 1.84。然后对三段甲烷化反应得到的混合气进行脱水，即得合成天然气CNG。本实施例中，甲烷化反应使用的催化剂是西南化工研究设计院的CNJ-5甲烷化催化剂。将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气，或者将其进行进一步深冷液化，即制得液化天然气。实施例2
本实施例采用焦炉气制备合成天然气的工艺如下，其流程示意图如图1所示 焦炉气的干基流量为20000Nm3/h，先将焦炉气进行净化、压缩，压缩后的焦炉气中，总硫小于0. lppm，压力为2. 3MPa，压缩后的焦炉气组成(Vol%)为=H2 57. 6，CO 8. 3，CO2 2. 7， CH4 25. 2，N2 3. 6，CnHm 2，O2 0. 6。然后将压缩后的焦炉气分为三部分第一部分、第二部分和第三部分的气量分别为3678Nm7h、9783Nm3/h和6539Nm3/h。第一部分焦炉气与循环气(温度为160°C，气量为 2500Nm3/h)进行混合，再在催化剂作用下，进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一。一段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为250°C，出口温度为635°C，干气空速为20000 h-1。第二部分焦炉气进入膜分离装置分离，分离出部分的氢气、CO和CO2等，得到5364 Nm3/h的富含甲烷的气体二。第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 3.2。第三部分气体与气体一、气体二进行二段甲烷化反应。 二段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为260°C，出口温度为635°C，干气空速为20000 IT1。二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩，作为循环气(温度为160°C，气量为2500Nm3/h)进入一段甲烷化反应器中，剩余部分进行三段甲烷化反应。三段甲烷化反应器采用等温甲烷化反应器，催化剂床层温度为400°C，干气空速为10000 h-1。三段甲烷化反应得到的混合气体的干基流量为9137Nm3/h，出口处压力为1. 6MPa,组成(Vol%)为 CH4 84. 65，CO 0. 04，CO2 1. 43，N2 9. 85，H2 4. 02。然后对三段甲烷化反应得到的混合气进行脱水，即得合成天然气CNG。本实施例中，甲烷化反应使用的催化剂是以托普索公司的MCR系列甲烷化催化剂。将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气，或者将其进行进一步深冷液化，即制得液化天然气。实施例3
本实施例采用焦炉气制备合成天然气的工艺如下，其流程示意图如图1所示 焦炉气的干基流量为20000Nm3/h，先将焦炉气进行净化、压缩，压缩后的焦炉气中，总硫小于0. lppm，压力为6MPa，压缩后的焦炉气组成(Vol%)为=H2 57. 6，CO 8. 3，CO2 2. 7，CH4 25. 2，N2 3. 6，CnHm 2，O2 0. 6。然后将压缩后的焦炉气分为三部分第一部分、第二部分和第三部分的气量分别为5250Nm7h、8680Nm7h和6070Nm3/h。第一部分焦炉气与循环气(温度为40°C，气量为 12500Nm3/h)进行混合，再在催化剂作用下，进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一。一段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为280°C，出口温度为489°C，干气空速为3000 h-1。第二部分焦炉气进入变压吸附分离装置分离，分离出部分的氢气、CO和CO2等，得到5364 Nm3/h的富含甲烷的气体二。第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 2.9。第三部分气体与气体一、气体二进行二段甲烷化反应。二段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为252°C，出口温度为 484°C，干气空速为3000 h-1。二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩至5. 7MPa，作为循环气(温度为40°C，气量为12500Nm3/h)进入一段甲烷化反应器中，剩余部分进行三段甲烷化反应。三段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为 300°C，出口温度为354°C，干气空速为8000 h—1。三段甲烷化反应得到的混合气体的干基流量为7757Nm3/h，出口处压力为 5. 2MPa，组成(Vol%)为 CH4 91. 51，CO 0. 02，C02 2. 02，N2 5. 90，H2 0. 55。然后对三段甲烷化反应得到的混合气进行脱水，即得合成天然气CNG。本实施例中，甲烷化反应使用的催化剂是Davay公司的CEG系列甲烷化催化剂。将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气，或者将其进行进一步深冷液化，即制得液化天然气。实施例4
本实施例采用焦炉气制备合成天然气的工艺如下，其流程示意图如图1所示 焦炉气的干基流量为20000Nm3/h，先将焦炉气进行净化、压缩，压缩后的焦炉气中，总硫小于0. lppm，压力为2. 5MPa，压缩后的焦炉气组成(Vol%)为H2 57. 6, CO 8. 3, CO2 2.7， CH4 25. 2，N2 3. 6，CnHm 2，O2 0. 6。然后将压缩后的焦炉气分为三部分第一部分、第二部分和第三部分的气量分别为6129Nm7h、6785Nm3/h和7086Nm3/h。第一部分焦炉气与循环气(温度为70°C，气量为 14500Nm3/h)进行混合，再在催化剂作用下，进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一。一段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为300°C，出口温度为515°C，干气空速为15000 h-1。第二部分焦炉气进入变压吸附分离装置分离，分离出部分的氢气、CO和CO2等，得到2096 Nm3/h的富含甲烷的气体二。第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 3. I0第三部分气体与气体一、气体二进行二段甲烷化反应。二段甲烷化反应器采用绝热甲烷化反应器，其入口温度为350°C，出口温度为 545°C，干气空速为15000 1Γ1。二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩至2. 2Mpa，作为循环气(温度为70°C，气量为14500Nm3/h)进入一段甲烷化反应器中，剩余部分进行三段甲烷化反应。三段甲烷化反应器采用等温甲烷化反应器，催化剂床层温度为350°C，干气空速为6000 h-1。三段甲烷化反应得到的混合气体的干基流量为8301Nm3/h，出口处压力为1. 5MPa, 组成(Vol%)为CH4 89. 44，N2 6. 20，H2 4. 35，其他0. 01。然后对三段甲烷化反应得到的混合气进行脱水，即得合成天然气CNG。本实施例中，甲烷化反应使用的催化剂是西南化工研究设计院的CNJ-5甲烷化催化剂。将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气，或者将其进行进一步深冷液化，即制得液化天然气。本发明并不局限于前述的具体实施方式
。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
权利要求
1.一种焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于，先将焦炉气进行压缩、净化，然后将净化后的焦炉气分成三部分第一部分焦炉气与循环气进行混合后，再在催化剂作用下进行一段甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体一；第二部分焦炉气进入分离装置分离，将分离得到的富甲烷气体作为气体二 ；第三部分焦炉气与气体一、气体二进行二段甲烷化反应； 二段甲烷化反应产生的气体经冷却分离出饱和水分后，一部分进入循环压缩机压缩，作为循环气进入一段甲烷化反应器中，另一部分进行三段甲烷化反应；三段甲烷化反应得到以甲烷为主的混合气，经冷却脱水后，得到合成天然气；调整第二部分焦炉气的气量，使第一部分焦炉气、气体二和第三部分焦炉气满足如下公式:f = (nH2 - nC02) / (nco + nC02) = 2. 9^3. 2 ；所述甲烷化反应的甲烷化催化剂以M为主要活性成分；所述分离装置采用膜分离装置或变压吸附分离装置。
2.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化催化剂以Al2O3或MgO或Al2O3和MgO的复合氧化物为载体。
3.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述一段甲烷化和二段甲烷化使用的是绝热甲烷化反应器，三段甲烷化使用的是绝热或等温反应器。
4.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化反应入口的温度为250°C 350°C，反应器中以干气计算的体积空速为3000 h—1 ZOOOOh—1。
5.根据权利要求1或4所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述三段甲烷化反应器中，干气空速为5000 IOOOOtr1。
6.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于进入循环压缩机中的气体温度为40°C 160°C。
7.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化一段、甲烷化二段和甲烷化三段反应器出口温度分别为420°C 650°C、42(TC 650°C和 300°C 500"C。
8.根据权利要求1或7所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化一段、甲烷化二段和甲烷化三段反应器出口温度分别为450 650°C、450 650°C和 300 400"C。
9.根据权利要求8所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化三段反应器出口温度为320°C 400°C。
10.根据权利要求1所述的焦炉气制备合成天然气的工艺，其特征在于将制备的合成天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气。
全文摘要
本发明公开了一种焦炉气制备合成天然气的工艺，目的在于解决现有技术中，得到的甲烷回收率较低，设备投入较大的问题，该工艺先将焦炉气进行压缩、净化，然后分成三部分第一部分焦炉气与循环气进行混合后，进行一段甲烷化反应，得到气体一；第二部分焦炉气进入分离装置分离，将分离得到的富甲烷气体作为气体二；第三部分焦炉气与气体一、气体二进行二段甲烷化反应，反应后的气体一部分进入循环压缩机压缩，另一部分进行三段甲烷化反应；三段甲烷化反应得到以甲烷为主的混合气，经冷却脱水后，得到合成天然气。本发明的分离气量小，甲烷回收率高，设备投入少，能够有效降低设备成本。
文档编号C10L3/08GK102329670SQ20111026717
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者何洋, 张新波, 李泽军, 杨宽辉, 郭雄 申请人:西南化工研究设计院