专利名称：低摩擦滑动材料用润滑油组合物及使用了该润滑油组合物的滑动机构的制作方法
技术领域：
本发明涉及低摩擦滑动材料用润滑油组合物及使用了该润滑油组合物的滑动机构，更详细地说，涉及对于低摩擦滑动材料显示优异的低摩擦性和耐磨损性的润滑油组合物及使用了该润滑油组合物的滑动机构。
背景技术：
近年，各种领域中，对环境问题的应对正在变得重要起来，关于节能化和减少二氧化碳排放量的技术开发正在推进着。例如，关于汽车的一个问题是耗油量的提高，润滑油和滑动材料的技术开发正在变得重要。 对于润滑油，到目前为止，正在以提高各种性能为目的，开发各种基础油和添加齐U。例如，作为发动机油所要求的性能，有适当的粘度特性、氧化稳定性、清洁分散性、抗磨损性、抑泡性等，通过各种基础油及添加剂的组合谋求这些性能的提高。特别地，因二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)是优秀的耐磨损添加剂，故常作为发动机油的添加剂使用。另一方面，关于滑动材料，作为在摩擦磨损环境十分严酷的部位(例如，发动机的滑动部位)使用的材料，已知有具有有助于提高耐磨损性等的TiN膜或CrN膜等硬质膜的材料。进一步，已知通过利用类金刚石碳(DLC)膜，可以在空气中，在不存在润滑油的情况下降低摩擦系数，具有DLC膜的材料(以下称DLC材料)正在作为低摩擦滑动材料被期待着。然而，DLC材料在润滑油的存在下该减少摩擦的效果小，这种情况下难以获得节省耗油量的效果。因此，以作为代表例的二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钥(MoDTC)为首，到目前为止各种低摩擦滑动材料用的润滑油组合物的开发正在进行着。
例如，专利文献I中公开了含有醚系无灰减阻剂的低摩擦滑动材料用润滑油组合物。专利文献2、3中公开了在DLC构件与铁基构件的滑动面上或DLC构件与铝合金构件的滑动面上，使用含有脂肪酸酯系无灰摩擦改进剂和脂肪族胺系无灰摩擦改进剂的润滑油组合物的技术。专利文献4中公开了在具有DLC涂层滑动构件的低摩擦滑动机构中，使用含有含氧有机化合物和脂肪族胺系化合物的低摩擦剂组合物的技术。然而，这些低摩擦滑动材料用润滑油，即使是确认了具有减少摩擦的效果的情况，也发现耐磨损性极不充分。
例如，DLC材料中，使用混合了 MoDTC的润滑油组合物的情况下，DLC材料可被显著磨损。
上述事实显示了低摩擦滑动材料用的润滑油难以同时具备优异的低摩擦性和耐磨损性。然而，也无需争辩的是，所述润滑油组合物必须具备上述特性。
因此，寻求一种能维持润滑油所要求的各种性能，且用作低摩擦滑动材料用润滑油时显示优异的低摩擦性的同时，也具有优异的耐磨损性的润滑油组合物。另外，进一步，正期待着滑动面具有上述低摩擦滑动材料的能够有效获得优异的低摩擦性和耐磨损性的滑动机构的开发。现有技术文献 专利文献专利文献1:日本专利特开2006-36850号公报 专利文献2 :日本专利特开2003-238982号公报
专利文献3 :日本专利特开2004-155891号公报 专利文献4 :日本专利特开2005-98495号公报
发明内容
发明要解决的问题鉴于上述状况，本发明的目的在于，提供一种作为低摩擦滑动材料用润滑油使用的时候，同时具备优异的低摩擦性和耐磨损性的低摩擦滑动材料用润滑油组合物。
此外，本发明的目的是，提供使用了上述低摩擦滑动材料用润滑油组合物的滑动机构，其能有效获得优异的低摩擦性和耐磨损性。
解决问题的手段·本发明者们，不断潜心研究，结果发现，通过使润滑油组合物含有特定的有机钥化合物，及将其置于具有特定的低摩擦滑动材料的滑动面之间，可解决上述问题。本发明是基于该知识而完成的。S卩，本发明提供
1.一种低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其特征为含有有机钥化合物，所述有机钥化合物的分子内至少具有氮(N)原子及氧(O)原子的任意一种，含有或不含有硫(S)原子，所述有机钥化合物中硫的含量以化合物为基准为O. 5质量％以下。
2.根据上述I中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，上述有机钥化合物中氮含量(P)与钥含量(q)的质量比(p/q)为O. 05以上1. O以下。
3.根据上述I或2中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准,来源于上述有机钥化合物的硫含量为100质量ppm以下。
4.根据上述广3的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，有机钥化合物为下述产物之中选出的I种以上的化合物，Ca)钥化合物与胺化合物的反应产物，(b)脂肪酸及脂肪酸衍生物的至少任意一种、含有氨基及醇基的至少任意一种的有机化合物与钥化合物的反应产物及该反应产物硫化制得的产物，以及(c)酸性钥化合物或其盐与琥珀酰亚胺或羧酰胺的反应产物及该反应产物硫化制得的产物之中选出的I种以上的化合物。
5.根据上述广3的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其进一步含有有机二硫代磷酸锌。
6.根据上述5中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，构成上述有机二硫代磷酸锌的烃基含有仲烷基。
7.根据上述1飞的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准，钥含量为O. 02、. 2质量％。
8.根据上述广7的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，低摩擦滑动材料为类金刚石碳(DLC)。9.一种滑动机构，其是在相互滑动的2个滑动构件的滑动面中夹入上述f 6的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物而得到的滑动机构，其特征为所述2个滑动构件之中的至少任意一个滑动面上形成有类金刚石碳(DLC)膜。
10.根据上述9中记载的滑动机构，其中，上述类金刚石碳膜为在X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的类金刚石碳膜。
11.根据上述10中记载的滑动机构，其中，上述类金刚石碳膜中的石墨晶体的晶体直径为15 lOOnm。
12.根据上述扩11的任意一项中记载的滑动机构，其中，上述滑动构件与上述类金刚石碳膜之间具有含有从钛(Ti)、铬(Cr)、钨(W)及硅(Si)中选出的I种以上的金属的金属层、含有所述金属的氮化金属层及含有所述金属的碳化金属层的任意I层以上。
13.根据上述扩11的任意一项中记载的滑动机构，其中，上述类金刚石碳膜通过阴极PIG等离子体CVD法在高密度等离子体气氛下形成。
发明的效果依据本发明，可提供一种作为低摩擦滑动材料用润滑油，使用的时候同时具备优异的低摩擦性和耐磨损性的低摩擦滑动材料用润滑油组合物。
此外，依据本发明，可提供使用了上述低摩擦滑动材料用润滑油组合物的滑动机构，其能有效获得优异的低摩擦性和耐磨损性。
[图1]是示意性地显示作为本发明的滑动机构的一例的具有DLC膜的滑动构件的结构截面图。
[图2]是示意性地显示作为本发明的滑动机构的另外一例的具有DLC膜的滑动构件的结构截面图。
[图3]是显示作为本发明中使用的DLC膜的形成装置的一例的阴极PIG等离子体CVD装置的简要结构图。
[图4]是本发明中使用的DLC膜的X射线衍射光谱的测定例。
[图5]是图4中显示的DLC膜的X射线衍射光谱的微分光谱。
[图6]是从图4中显示的DLC膜的X射线衍射光谱中抽出的显示结晶峰的图。
具体实施例方式本发明为低摩擦滑动材料用润滑油组合物及使用了该润滑油组合物的滑动机构。
以下，对这些加以详细说明。1.低摩擦滑动材料用润滑油组合物
本发明的低摩擦滑动材料用润滑油组合物(以下，有略记为“润滑油组合物”的情况)含有润滑油基础油及特定的化合物，作为在低摩擦滑动材料的滑动面中使用的润滑油使用。作为本发明中使用的润滑油基础油，没有特别限制，可以从迄今使用的公知的矿物系基础油及合成系基础油中适当选择使用。
此处，作为矿物油，可列举如对将原油常压蒸馏得到的常压渣油进行减压蒸馏制得的润滑油馏分进行从溶剂脱浙青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中选择I种以上精制处理得到的矿物油，或通过将蜡或GTL蜡异构化制得的矿物油等。
另外，作为合成油，可列举如聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物和共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如，聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油中特别优选为聚α-烯烃。本发明中，作为基础油，可以使用上述I种矿物油，也可以组合使用2种以上。另夕卜，可以使用上述I种合成油，也可以2种以上组合使用。进一步，还可以组合使用矿物油I种以上和合成油I种以上。
基础油的粘度没有特别限制，根据润滑油组合物的用途的不同而不同，但100°c下的运动粘度优选为2 30mm2/s,更优选为2. 5 15mm2/s,进一步优选为3. 5 10mm2/s。10CTC下的运动粘度在2mm2/s以上时蒸发的损失少,另一方面,若在30mm2/s以下,粘性阻力引起的动力损失不会变的过大，能获得耗油量改善效果。 另外，作为基础油，根据JIS K 2541测得的硫分在50质量ppm以下为宜。若硫分在50质量ppm以下，则有提高低摩擦滑动材料的耐磨损性的效果。硫分更优选为30质量ppm以下,进一步优选为20质量ppm以下。
另外，作为基础油，优选使用根据环分析得到的％(^为3.0以下的基础油。此处，根据环分析得到的％ (；表示通过环分析n-d-M法算出的芳香族成分的比例(百分率)。% (；若在3. O以下，则显示良好的氧化稳定性。更优选％ Ca为1.0以下，进一步优选其为O. 5以下。
进一步，基础油的粘度指数优选为70以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上。此粘度指数为70以上的基础油由温度变化引起的粘度变化小，能获得稳定的润滑性倉泛。本发明中使用在分子内具有氮(N)原子及氧(O)原子的至少任意一种、含有或不含有硫(S)原子的有机钥化合物，其中，有机钥化合物的硫含量以化合物为基准在O. 5质
量％以下。
含有这样的化合物的润滑油组合物，具有同时赋予低摩擦滑动材料优异的低摩擦性和耐磨损性的效果。S卩，本发明中使用的有机钥化合物要求硫含量以化合物为基准在0.5质量％以下。
若有机钥化合物的硫含量超过以化合物为基准的O. 5质量％，则低摩擦滑动材料的耐磨损性恶化。从而，优选的有机钥化合物的硫含量为O. 3质量％以下。
另外，本发明中的有机钥化合物的氮含量(P)与钥含量(q)的质量比(p/q)优选为O. 05以上1.0以下。如此，能获得更优异的低摩擦性。若氮含量(P)与钥含量(q)的质量比(p/q)不足O. 05，则化合物的稳定性有劣化的情况，若超过1. O则有减少摩擦的效果下降的情况。从而，氮含量(P)与钥含量(q)的质量比(p/q)更优选在O.1以上O. 8以下。这样的化合物，虽然没有特别限制，但可列举如从(a)钥化合物与胺化合物的反应产物、(b)脂肪酸及脂肪酸衍生物的至少任意一种、含有胺基及醇基的至少任意一种的有机化合物与钥化合物的反应产物及该反应产物硫化制得的产物，以及(C)酸性钥化合物或其盐与琥珀酰亚胺或羧酰胺的反应产物及将该反应产物硫化制得的产物之中选出I种以上。
上述(a)钥化合物与胺化合物的反应产物，可以通过将具体为三氧化钥及钥酸的至少任意一种的6价钥化合物与胺化合物反应，用如日本专利特开2003-252887号公报中记载的制造方法制得。
作为与6价钥化合物反应的胺化合物，没有特别限制，具体的地，可列举出一胺、二胺、多元胺及烷醇胺。更具体地，可例示出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(i^一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二 (十八烷基)胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、乙基丙胺、乙基丁胺及丙基丁胺等的具有碳原子数I 30的烷基(这些烷基可为直链状也可为分枝状)的烷基胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺及油胺等的具有碳原子数2 30的烯基(这些烯基可为直链状也可为分枝状)的烯胺；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺及丙醇丁醇胺等的具有碳原子数I 30的烷醇基(这些烷醇基可为直链状也可为分枝状)的烷醇胺；甲二胺、乙二 胺、丙二胺及丁二胺等的具有碳原子数I 30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的多元胺^一烷基二乙基胺、i^一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基丙二胺、十八烷基四亚乙基五胺等的上述一胺、二胺、多元胺中具有碳原子数8 20的烷基或烯基的化合物或咪唑啉等的杂环化合物；这些化合物的烯化氧加成物；及它们的混合物等。这些胺化合物中，优选伯胺、仲胺及烷醇胺。这些胺化合物具有的烃基的碳原子数优选为4以上，更优选为4 30，特别优选为8 18。若胺化合物的烃基的碳原子数不足4，则溶解性有恶化的倾向。另外，通过使胺化合物的碳原子数在30以下，能相对地提高反应产物中的钥含量，有少量混合就能提高效果的情况。这些胺化合物可以单独使用I种，还可以2种以上组合使用。
上述6价钥化合物与胺化合物的反应比，相对于I摩尔胺化合物的钥化合物的Mo原子的摩尔比优选为O. 7 5，更优选为O. 8 4，进一步优选为I 2. 5。反应方法没有特别限制，可以采用以往公知方法，例如日本专利特开2003-252887号公报中记载的方法。上述(b)脂肪酸及脂肪酸衍生物的至少任意一种、含有胺基及醇基的至少任意一种的有机化合物与钥化合物的反应产物，可以通过各种方式制造，日本专利特许第2757174号说明书中记载的反应产物可通过使美国专利特许第5，412，130号说明书中公开的二醇、二胺、或胺-醇化合物与钥源在相转移催化剂的存在下反应制得。美国专利第4，889，647号说明书中公开了脂肪油、二乙醇胺和钥源的反应产物，美国专利第5，137，647号说明书中公开了 2-(2-氨基乙基)胺乙醇的脂肪酸衍生物与钥源的反应产物。日本专利第3291339号说明书中公开的2_(2_氨基乙基)胺乙醇的脂肪衍生物与钥源反应制得的反应产物可以通过1- (2-羟乙基)-2-咪唑啉的脂肪衍生物的水解得到的胺-酰胺中间体与钥源的反应制得。
日本专利第4109428号说明书中公开的反应产物含有脂肪油、单烷基化亚烷基二胺及钥源的反应产物，作为第I步，使脂肪油与单取代亚烷基二胺在高温下反应制造氨基酰胺/甘油酯混合物，作为第2步，优选通过与钥源反应的方法制造。作为脂肪油，可列举出脂肪酸的甘油酯、三酰甘油或甘油三酯。作为二胺，能使用可与脂肪油反应的，中间体氨基酰胺/甘油酯混合物可与钥源反应的单烷基化二胺。钥源，可列举出钥酸铵、钥酸钠、氧化钥及它们的混合物，特别优选的钥源为三氧化钥。日本专利第4109429号说明书中公开的反应产物，含长链一元羧酸和单烷基化亚烷基二胺、甘油酯、钥源的反应产物。长链一元羧酸的碳原子数至少8为宜，含有至少12则更佳。钥源可列举出钥酸铵，钥酸钠，氧化钥及它们的混合物。
进一步，这些反应产物，根据日本专利特开2004-2866号公报中记载的制造方法，可以进行硫化。另外，上述(C)酸性钥化合物或其盐与琥珀酰亚胺或羧酰胺的反应产物，及该反应产物硫化制得的产物，可以通过日本专利特开2004-2866号公报中记载的制造方法制得。
·
本发明的润滑油组合物中，来源于上述有机钥化合物的硫含量，以组合物总量为基准优选为100质量ppm以下。
另外，本发明的润滑油组合物中，上述有机钥化合物的混合量，以组合物总量为基准，换算成钥，优选为O. 02 O. 2质量％。若在O. 02质量％以上，则可获得低摩擦性和良好的耐磨损性。更优选的混合量，换算成钥为O. 025质量％以上，进一步优选为O. 03质量％以上。本发明的润滑油组合物中，优选含有上述有机钥化合物的同时，还含有有机二硫代磷酸锌。
通过使上述有机钥化合物与有机二硫代磷酸锌共存，能使低摩擦滑动材料的低摩擦性和耐磨损性进一步提高。
作为上述有机二硫代磷酸锌，可使用通式(I)[化I]
R,°\ /S\
x\ / #P\CD
R2O S S, OR4所表示的有机二硫代磷酸锌。
通式(I)中的R1、R2、R3及R4，各自分别表示碳原子数I 24的烃基。作为这些烃基，优选为碳原子数I 24的直链状或分枝状的烷基，碳原子数3 24的直链状或分枝状的烯基，碳原子数5 13的环烷基或直链状或分枝状的烷基环烷基，碳原子数6 18的芳基或直链状或分枝状的烷基芳基，以及碳原子数7 19的芳烷基等的任意一种。另外，烷基或烯基可以为伯、仲及叔任意一种。
本发明中，作为烃基的R1、R2> R3及R4优选含有仲烷基。
作为适宜的有机二硫代磷酸锌，可列举如二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸二仲己基二硫代磷酸锌及这些任意组合而成的混合物等。本发明的润滑油组合物中，上述有机二硫代磷酸锌的混合量，换算成磷的量优选O. 005质量％以上。若在O. 005质量％以上，能提高低摩擦性和耐磨损性。更优选的混合量为换算成磷为O. 01质量％以上，进一步优选为O. 02质量％以上。本发明的润滑油组合物中，只要在不损害本发明的目的的范围中，根据需要可以适当混合其他添加剂,例如,粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、抗氧化剂、耐磨损剂或极压添加剂、减阻剂、分散剂、防锈剂、表面活性剂或抗乳化剂、消泡剂等。作为粘度指数改进剂，可列举如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。
粘度指数改进剂的混合量，从混合效果的点考虑，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 5 15质量％左右，更优选为I 10质量％。
作为降凝剂，可列举如重均分子量在5000 50，000左右的聚甲基丙烯酸酯等。
降凝剂的混合量，从混合效果的点考虑，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O.1 .2质量％左右，更优选为O.1 I质量％。作为清洁分散剂，可以使用无灰分散剂、金属系清洁剂。
作为无灰分散剂，虽然可以使用被用于润滑油的任意的无灰分散剂，但可列举如通式
(11)所表示的一元的琥珀酰亚胺化合物，或通式(111)所表示的二元的琥珀酰亚胺化合物。[化2]
P
Rn_GH_c.(jo
CH2-C^f
OO
Ι| 3_εΗ_/C-CH-R14
R ΤΗI(η)
LH2 GC-CH2
Y%{/*
UO通式(11)、(111)中，1^、1 13及1 14，分别为数均分子量500 4，000的烯基或烷基，R13与R14可以相同也可不同。R11、R13及R14的数均分子量优选为1，000 4，000。
另外，R12、R15及R16，分别为碳原子数2 5的亚烷基，R15与R16可以相同也可不同，r表示I 10的整数，S表示O或I 10的整数。
若上述R11、R13及R14的数均分子量不足500，则有在基础油中的溶解性下降的情况，若超过4，000，则清洁性下降，有不能获得目的性能的担心。
另外，上述r，优选为2 5，更优选为3 4。若r不足1，则有清洁性恶化的情况，若r在11以上，则有在基础油中的溶解性恶化的情况。通式(III)中，s优选为I 4，更优选为2 3。若在上述范围内，从清洁性及在基础油中的溶解性的点考虑为优选。
作为烯基，可列举出聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作为烷基可列举出这些物质加氢后的物质。作为适宜的烯基的代表例，可列举出聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基可通过将1-丁烯与异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯聚合制得。另外，作为适宜的烷基的代表例，有聚丁烯基或聚异丁烯基加氢后的物质。上述烯基或烷基琥珀酰亚胺化合物，通常，可通过使聚烯烃与马来酸酐反应制得的烯基琥珀酸酐或其加氢制得的烷基琥珀酸酐与多元胺反应制造。
上述一元琥珀酰亚胺化合物及二元琥珀酰亚胺化合物，可以通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多元胺的反应比例而制造。
作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，虽然可以混合使用碳原子数2 8的α -烯烃的I种或2种以上，但可以适宜使用异丁烯与1- 丁烯的混合物。作为多元胺，可列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等的单一的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等的多亚烷基多元胺；氨乙基哌嗪等的哌嗪衍生物。另外，除了上述烯基或烷基琥珀酰亚胺化合物以外，还可以使用其硼衍生物及用有机酸将它们改性得到的物质的至少任意一种。烯基或烷基琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物，可以使用通过通常的方法制得的物质。
例如，使上述聚烯烃与马来酸酐反应制得烯基琥珀酸酐后，通过进一步将其与使上述多元胺与氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸铵盐等的硼化合物反应制得的中间体反应，再进行酰亚胺化制得。
对此硼衍生物中的硼含量，虽然没有特别限制，但优选为含硼O. 05 5质量％，更优选为O.1 3质量％。 通式(II)所表示的一元琥拍酰亚胺化合物,或通式(III)所表示的二元琥拍酰亚胺化合物的混合量，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 5 15质量％，更优选为I 10质量％。若混合量不足O. 5质量％，其效果难以发挥，另外即使超过15质量％也有不能得到与其混合量相符的效果的情况。另外，只要含有上述规定量的琥珀酰亚胺化合物，就可以单独或2种以上组合使用。作为金属系清洁剂，可以使用被用于润滑油的任意的碱土金属系清洁剂，可列举如碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐及从这些中选出的2种以上的混合物等。作为碱土金属磺酸盐，可列举出通过将分子量300 1，500，优选为400 700的
烷基芳香族化合物磺化制得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐，特别是镁盐及钙盐的至少任意一种等，其中优选使用钙盐。
作为碱土金属酚盐，可列举出烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希(Mannich)反应物的碱土金属盐，特别是镁盐及钙盐的至少任意一种等，其中特别优选使用钙盐。
作为碱土金属水杨酸盐，可列举出烷基水杨酸的碱土金属盐，特别是镁盐及钙盐的至少任意一种等，其中优选使用钙盐。作为构成上述碱土金属系清洁剂的烷基，优选为碳原子数4 30，更优选为6 18的直链或分枝烷基，这些可为直链也可为分枝。这些还可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。
另外，作为碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐，不仅包括使上述烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁及钙的至少任意一种的碱土金属氧化物或氢氧化物等的碱土金属碱反应，或通过一次性制得钠盐或钾盐等的碱金属盐后与碱土金属盐进行置换等制得的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酹盐及中性碱土金属水杨酸盐，还包括通过使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酹盐及中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱在水的存在下加热制得的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐及碱性碱土金属水杨酸盐，或通过在二氧化碳的存在下使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酹盐及中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属碳酸盐或硼酸盐反应制得的过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱土金属酚盐及过碱性碱土金属水杨酸盐。
作为本发明的金属系清洁剂，可以使用上述中性盐、碱性盐、过碱性盐及它们的混合物等，从清洁性、耐磨损性考虑特别优选过碱性水杨酸盐、过碱性酚盐、过碱性磺酸盐的I种以上与中性磺酸盐混合。
本发明中，金属系清洁剂的总碱值，优选为10 500mgK0H/g，更优选为15 450mgK0H/g，可以从具有这些总碱值的物质中选出I种或2种以上并用。另外，此处所说的总碱值是指，基于JIS K 2501 “石油制品及润滑油-中和值实验方法”的7.的通过电位滴定法(碱值·高氯酸法)测得的总碱值。另外，作为本发明中的金属系清洁剂，其金属比没有特别限制，优选可以使用I种或混合使用2种以上金属比在20以下的金属系清洁剂，更优选为金属比为3以下，进一步优选为金属比在1. 5以下，因氧化稳定性和碱值稳定性及高温清洁性等优异而特别优选为使用金属比在1.2以下的金属系清洁剂。另外，此处所说的金属比是用金属系清洁剂中的金属元素的价数X金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)所表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、酚基及水杨酸基等。 通常，在市场上出售的金属系清洁剂是处于用轻质润滑油基础油等稀释后的状态的金属系清洁剂，且其可购得，优选使用其金属含量为1. O 20质量％，更优选使用2. O 16质量％的物质。
金属系清洁剂的混合量，以润滑油组合物总量为基准，优选为O. 01 20质量％，更优选为O.1 10质量％。若混合量不足O. 01质量％，则其效果难以发挥，另外即使超过20质量％，也有不能获得与其添加相符的效果的情况。另外，只要含有上述的规定量的金属系清洁剂，可以单独或2种以上组合使用。作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂，胺系抗氧化剂及硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举如4，4’ -亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙基_6_叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’ -异亚丁基双(4，6_ 二甲基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔戊基对甲苯酚、2，6-二叔丁基-4- (N，N’_ 二甲基胺甲基苯酚)、4，4’_硫代双(2-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2，2’-硫代[二乙基双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。这其中，特别适宜使用双酚系及含有酯基的酚系的物质。另外，作为胺系抗氧化剂，例如，适宜选用单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等的单烷基二苯胺系化合物；4，4’ -二丁基二苯胺、4，4’ -二戊基二苯胺、4，4’ -二己基二苯胺、4，4’ - 二庚基二苯胺、4，4’ - 二辛基二苯胺、4，4’ - 二壬基二苯胺等的二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺，四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等的多烷基二苯胺系化合物；及萘胺系化合物。作为萘胺系化合物，具体地，可列举出α-萘胺；苯基-α-萘胺；进一步，丁基苯基-α -萘胺、戊基苯基-α -萘胺、己基苯基-α -萘胺、庚基苯基_ α _萘胺、辛基苯基-α -萘胺、壬基苯基-α -萘胺等的烷基取代苯基-α -萘胺等。其中，适宜选用二烷基二苯胺系化合物及萘胺系化合物。作为硫系抗氧化剂，例如吩噻嗪、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二 (十二烷基)硫化物、二 (十八烷基)硫化物、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸十二烷基十八酯、2-巯基苯并咪唑等。
抗氧化剂的混合量，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O.1 5质量％，更优选为O.1 3质量％。作为减阻剂，可以使用通常作为润滑油用减阻剂使用的任意的化合物，例如，分子中至少含有I个碳原子数6 30的烷基或烯基的脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族胺、脂肪族醚等的无灰减阻剂。减阻剂的混合量，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 01 2质量％，更优选为O. 01 I质量％。
作为金属减活剂，可列举出苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系及咪唑系化合物等。金属减活剂的混合量，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 01 3质量％，更优选为O. 01 I质量％。作为防锈剂，可列举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。这些防锈剂的混合量，从混合效果的观点考虑，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 01 I质量％左右，更优选为O. 05 O. 5质量％。
作为表面活性剂或抗乳化剂，可列举出聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基苯基醚及聚氧化亚乙基烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇系非离子性表面活性剂等。表面活性剂或抗乳化剂的混合量，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 01 3质量％，更优选为O. 01 I质量％。
作为消泡剂，可列举出硅油、氟硅油及氟烷基醚等，其混合量，从消泡效果及经济性的平衡等的点考虑，以润滑油组合物的总量为基准，优选为O. 005 O. 5质量％，更优选为O. 01 0.2质量％。本发明的润滑油组合物，适用于具有低摩擦滑动材料的滑动面，可以赋予优异的低摩擦性和耐磨损性，特别是应用于内燃机的情况时，可以赋予节省耗油量的效果。
作为具有上述低摩擦滑动材料的滑动面，优选为至少一侧具有作为低摩擦滑动材料的DLC材料。此情况下，另一侧滑动面的材料,可列举如DLC材料、铁基材料或铝合金材料等。
也就是说，可以列举出2个滑动面都是DLC材料，一侧滑动面是DLC材料而另一侧滑动面是铁基材料、一侧滑动面是DLC材料而另一侧滑动面是铝合金材料的情况。此处，具有上述DLC材料的滑动面是表面具有DLC膜的滑动面。构成该DLC膜的DLC材料是主要由碳元素构成的非晶体材料，碳原子之间的键合方式由金刚石结构(SP3键)及石墨键合(SP2键)两种构成。
具体举例有只由碳元素构成的a-C (无定形碳)，含氢的a-C H (氢无定形碳)，及含有一部分钛(Ti)或钥(Mo)等金属元素的MeC。
其中，优选a-C :H (氢无定形碳)，其中更优选含有5 50%氢的a-C :H和DLC W。
进一步，DLC材料优选X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC。
这种具有石墨晶体峰的DLC,可以通过阴极PIG (Penninng Ionization Gauge)等离子体CVD法在高密度等离子体气氛下形成。
另一方面，作为铁基材料，可列举如渗碳钢SCM420和SCr420 (JIS)等。作为铝合金材料，优选使用含有4 20质量％的硅及1. O 5. O质量％的铜的亚共晶铝合金或过共晶铝合金。具体可列举AC2A、AC8A、ADC12、ADC14 (JIS)等。
另外，关于上述DLC材料及铁基材料，或DLC材料及铝合金材料各自的表面粗糙度，从滑动的稳定性方面考虑，算术平均粗糙度Ra在O.1 μ m以下是合适的。若在O.1 μ m以下，则不易形成局部的划痕(scuff ing),可以抑制摩擦系数的増大。进一步，上述DLC材料的表面硬度优选为显微维氏硬度(Micro-Vickers hardness) (98mN负荷)HvlOOO 3500,厚度优选为O. 3 2. O μ m。另一方面，上述铁基材料的表面硬度优选为洛氏硬度(Rockwell hardness)(标尺C) HRC45 60。此情况下，即使像凸轮从动构件(Cam follower)那样在700MPa左右的高接触压力下的滑动条件下，也能有效地维持膜的耐久性。
另外，上述铝合金材料的表面硬度优选为布氏硬度(Brinell hardness) HB80 130。DLC材料的表面硬度及厚度若在上述范围中则可抑制磨损和剥离。另外，铁基材料的表面硬度若在HRC45以上，就可以抑制高接触压力下的压弯剥离。另一方面，若铝合金材料的表面硬度在上述范围中，就可以抑制铝合金的磨损。对于本发明的润滑油组合物适用的滑动部分，可以是二个金属表面接触，且至少一方是具有低摩擦滑动材料的表面，没有特别限制，但可优选列举例如内燃机的滑动部分。此情况下，因为与以往相比能获得极其优异的低摩擦特性及耐磨损性，能发挥节省耗油量的效果，因此是有效的。例如，作为DLC构件(形成了 DLC膜的滑动构件)，可列举出钢铁材料的基板上涂布有DLC的圆板状的填隙片(shim)或升降杆(lifter)顶面等，作为铁基构件，可列举出使用低合金冷硬铸铁、渗碳钢或回火碳钢，及它们的任意组合的材料的凸轮凸部(cam lobe)等。2.滑动机构
本发明的滑动机构，是使上述润滑油组合物夹在2个滑动面间而成的滑动机构，是至少一个滑动面上形成有DLC膜的滑动机构。
上述DLC膜优选含有5 50 %氢的DLC膜，其中，更优选X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC膜。举出在X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC膜作为上述DLC膜的例子，用图进行以下说明。
图1是示意性地显示作为本发明的滑动机构的一例的具有DLC膜的滑动构件的构造的截面图，图2是示意性地显示作为本发明的滑动机构另一例的具有DLC膜的滑动构件的构造的截面图。
图1、图2中，I是基材，3是DLC膜，4是石墨晶体。滑动构件的基材I和DLC膜3之间设有作为粘合层的中间层2。
基材I和中间层2之间，如图2所示，还可以设置作为第2中间层的基底层21。通过设置基底层21,可以进一步提闻基材I和中间层2的粘合性。这样的具有石墨晶体峰的DLC膜，可以通过阴极PIG (PenninngIonizationGauge)等离子体CVD法在高密度等离子体气氛气下形成。
具体地，例如，通过将由阴极PIG产生的等离子体局限在线圈形成的磁场内，使其高密度化，从而将原料气体高效率地分解为活性原子、分子、离子。进一步，使高活性原料气体成分沉积，同时可以通过向基材施加直流脉冲，照射高能离子。基于以上方法，可以高效率地形成滑动特性优异的DLC膜。详细的形成方法，优选使用日本专利特愿2008-335718号说明书中记载的方法。图3是示意性地显示上述阴极PIG等离子体CVD装置的一例的简要结构图。
图3中，40是反应室(chamber),41是基材,42是保持架(holder),43是等离子体(plasma)源,44是电极,45是线圈(coil),46是阴极(cathode),47是气体导入口，48是气体排出口，49是偏压电源。然后，50是反应室40内形成的等离子体。使用上述装置，可以如下形成DLC膜。
首先，用保持架42支撑基材41，配置于反应室40内。接着，通 过气体导入口 47注入Ar气体的同时，使用等离子体源43、电极44、线圈45，产生并稳定等离子体50。用等离子体中分解的Ar气体，通过偏压电源49引向基材41，进行表面蚀刻。其后，使用由金属形成的阴极46、Ar气体形成作为基底层的金属层。进一步，在高密度等离子体气氛下将通过气体导入口 47注入的原料气体分解，使其反应，从而在DLC膜中生成石墨晶体。维持该状态直到生成规定厚度的DLC膜。此时，控制石墨晶体的晶体直径在15 lOOnm。上述阴极PIG等离子体CVD装置中，可以通过改变等离子体特性或气体种类等，来改变制得的DLC膜的特性，除了上述石墨晶体的晶体直径之外，还可以通过调节石墨晶体的量、DLC膜的硬度和表面粗糙度等，提高滑动性及耐久性。优选使用以下显示的X射线衍射测定，确认形成的DLC膜内的石墨晶体的存在和
晶体直径。
通常，晶体材料的X射线衍射光谱上，存在分别对应各晶格面的多个尖锐的衍射峰，一般通过对照这些衍射峰来确定晶体结构。而本发明中优选的DLC膜存在的石墨晶体衍射峰混杂在非晶体中特有的被称作晕图案(halo pattern, /、口一夕一 >)的宽散射峰中。图4是通过上述方法形成的含有石墨晶体的DLC膜的X射线衍射光谱的一个例子。此X射线衍射光谱为在下述的测定条件下测得的。
(测定条件)
X射线源放射光源
X射线能量15KeV
入射狭缝宽度0.1mm
检测器闪烁计数器(Scintillation counter)(前段配置索勒狭缝(soller slit))散射角2 Θ的测定范围5 100°
测定步长0.1。
积分時间30秒/步进
另外，DLC膜试样使用从基板剥离得到的试样，填充到玻璃细管(毛细管，capi I Iary )中测定。如图4所示，由于本发明中优选的DLC膜的主成分为非晶体，有时石墨晶体的衍射峰强度相对较弱。
此情况下，也可以通过分析化学中广泛运用的微分光谱，确认主要的结晶峰的存在。与图4中使用的试样相同的DLC膜试样的X射线衍射光谱的微分光谱显示在图5中。
本实施方式中，按顺序选择微分光谱中看到的最大的10个峰，其中如果最少有3个和石墨晶体峰的位置一致，则判断此DLC膜含有石墨晶体峰。此方法依据了一般的结晶材料的X射线衍射中使用的哈纳瓦尔(Hanawalt)法，即，用强度最大的3个峰确定衍射图形的特征的方法。进一步，可以从上述的衍射峰的宽度推断石墨晶体的晶体直径。具体地，将非晶体引起的晕图案作为背景从X射线散射光谱中扣除，抽出石墨晶体峰后，通过应用式I中显示的谢乐(Scherrer)式求出。与图4中使用的试样相同的DLC膜试样的石墨晶体峰的提取结果显不在图6中。
D=(0.9XA)/ ( β X cos θ )…式 I 其中，上述式I中的各参数如下。
D :晶体直径(nm) λ :Χ射线的波长(nm) β :结晶峰的半峰宽(弧度)
Θ :结晶峰的位置制得的DLC膜如上述那样，是以碳为主成分的非晶体构造，碳之间的键和方式由金刚石结构(SP3结构)及石墨结构(SP2结构)两者构成，膜中含有10 35atom%的氢。一般来说，由于此DLC膜难以粘合力很好地形成在铁基材料或铝合金等上，所以如上述那样设置作为粘合层的中间层。作为中间层，具体地，例如，优选为含有从T1、Cr、W、Si中选出的I种以上的金属的金属层、含有该金属的氮化金属层及含有该金属的碳化金属层的任意I层以上构成的中间层。中间层的总厚度优选为O.1 2.0 μ m。即，总厚度若不足O. Ιμπι，有作为中间层的功能不足的情况。另一方面，总厚度若超过2. O μ m，由于中间层本身硬度低，有耐冲击性和粘合性降低的担心。另外，作为基底层，具体地，可列举如从T1、Cr、W、Si中选择的金属膜。本发明的滑动机构，由上述润滑油组合物和滑动构件构成。如上所述，因润滑油组合物和滑动构件的任意一个都具有优异的低摩擦特性，所以可以获得充分的低摩擦系数。滑动构件中，相互滑动的滑动面的至少一面上形成有上述DLC膜。对方构件的滑动面没有特别限定，可以同样形成DLC膜，也可以不形成。不形成DLC膜的情况下，作为对方构件的材料可列举出上述铁基材料或铝合金材料等。
实施例接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明丝毫不被这些所限定。实施例1 6及比较例I 4
制备具有表1所示显示组成的润滑油组合物，进行以下所示的摩擦特性实验，求出摩擦系数及磨损深度。其结果表示于表I中。
另外，进行DLC涂层了的圆盘的涂层中，使用了含有20 %氢的DLC。
<摩擦特性实验>
使用往复式摩擦测试仪(^ 7° r ^ 7社制，SRV往复式摩擦测试仪)，通过以下的方法测定摩擦系数。
作为测试片，使用进行DLC涂层了的圆盘(直径24mm，厚度7. 9mm)，在其上滴下数滴样品油(润滑油组合物)。在SCM420制的气缸(Cylinder)(直径15mm，厚度22mm)安装在上述圆盘上部的状态下，在负荷400N、振幅1. 5mm、频率50Hz、温度100°C的条件下求得摩擦系数。<磨损深度实验>
圆盘(DLC)的磨损深度，使用小坂研究所社制的触针式粗糙度仪(DigitalSurfcorderDSFlOOO),通过摩擦特性实验中得到的DLC涂层的滑动痕跡部的外观计算测量最大的磨损深度。[表 I]
权利要求
1.一种低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其特征为含有有机钥化合物，所述有机钥化合物的分子内至少具有氮(N)原子及氧(O)原子的任意一种，含有或不含有硫(S)原子，所述有机钥化合物中硫的含量以化合物为基准为O. 5质量％以下。
2.根据权利要求1中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，所述有机钥化合物中氮含量P与钥含量q的质量比p/q为O. 05以上1. O以下。
3.根据权利要求1或2中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准,来源于所述有机钥化合物的硫含量为100质量ppm以下。
4.根据权利要求广3的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，所述有机钥化合物为下述产物之中选出的I种以上的化合物，Ca)钥化合物与胺化合物的反应产物，(b)脂肪酸及脂肪酸衍生物的至少任意一种、含有氨基及醇基的至少任意一种的有机化合物与钥化合物的反应产物及该反应产物硫化制得的产物，以及(c)酸性钥化合物或其盐与琥珀酰亚胺或羧酰胺的反应产物及该反应产物硫化制得的产物。
5.根据权利要求广3的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其进一步含有有机二硫代磷酸锌。
6.根据权利要求5中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，构成所述有机二硫代磷酸锌的烃基含有仲烷基。
7.根据权利要求1飞的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准，钥含量为O. 02、. 2质量％。
8.根据权利要求广7的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物，其中，低摩擦滑动材料为类金刚石碳DLC。
9.一种滑动机构，其是在相互滑动的2个滑动构件的滑动面中夹入由权利要求f 6的任意一项中记载的低摩擦滑动材料用润滑油组合物而得到的滑动机构，其特征为所述2个滑动构件之中的至少任意一个滑动面上形成有类金刚石碳DLC膜。
10.根据权利要求9中记载的滑动机构，其中，所述类金刚石碳膜为在X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的类金刚石碳膜。
11.根据权利要求10中记载的滑动机构，其中，所述类金刚石碳膜中的石墨晶体的晶体直径为15 lOOnm。
12.根据权利要求1Tll的任意一项中记载的滑动机构，其中，所述滑动构件与所述类金刚石碳膜之间具有含有从钛(Ti)、铬(Cr)、钨(W)及硅(Si)中选出的I种以上的金属的金属层、含有所述金属的氮化金属层及含有所述金属的碳化金属层的任意I层以上。
13.根据权利要求扩11的任意一项中记载的滑动机构，其中，所述类金刚石碳膜是通过阴极PIG等离子体CVD法在高密度等离子体气氛下形成的膜。
全文摘要
本发明可提供一种含有分子内至少具有氮(N)原子及氧(O)原子的任意一种，含有或不含有硫(S)原子的有机钼化合物的，所述有机钼化合物中硫的含量为以化合物为基准的0.5质量％以下的润滑油组合物，通过使用所述润滑油组合物，用作低摩擦滑动材料用润滑油时显示极低的摩擦系数，另外，通过组合所述润滑油组合物和具有DLC膜的滑动面的滑动构件，可提供低摩擦性且耐磨损性优异的滑动机构。
文档编号C10N10/12GK103003402SQ20118002708
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者渡部畅明, 梶雅志, 辻冈正宪, 三宅浩二 申请人:出光兴产株式会社, 日本Itf株式会社