专利名称：一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离方法
技术领域：
本发明涉及煤炭直接液化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种水相体系制备超细高活性纳米铁基煤直接液化催化剂，并用腐植酸盐分离纳米粒子以实现批量制备的方法，属于无机材料领域。
背景技术：
煤直接液化是在一定温度、压力和催化剂的作用下，对煤炭大分子进行加氢，使其裂解为高Η/C比的小分子气态烃的技术。经过近一个世纪的发展，各国科学家已开发出多种直接液化工艺，实现工业化生产，主要有德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺、美国的HIT工艺以及我国的神华煤直接液化工艺。作为煤直接液化的核心技术之一，催化剂的使用在很大程度上决定了液化工艺的经济成本和环境成本。目前可作为煤直接液化催化剂的物质共有三类第一类是钴(Co)、钥(Mo)、镍(Ni)金属催化剂；第二类是金属卤化物，如ZnCl2、SnCl2等；第三类是铁基催化剂，包括含铁的天然矿石，含铁的工业废渣和各种铁的纯态化合物(如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物)，其中第三类催化剂因价廉易得、对环境友好而成为目前煤直接液化催化剂的研究重点。普通铁基催化剂的不足之处在于其催化活性不高，有研究表明，催化剂粒径越小，在煤直接液化体系中分散得越好，其催化活性就越高。各国科学家已采用不同的方法合成出了粒径较小的铁基催化剂，如日本新能源产业技术综合开发机构(NEDOL)制备的亚微米硫化铁催化剂，日本褐煤液化公司制备的亚微米gama-FeOOH催化剂,高温裂解有机金属化合物制备的纳米铁基催化剂，神华集团使用的控制氧化原位生成纳米gama-FeOOH煤粉催化剂。虽然各种小粒径的铁基催化剂已被制备出来，获得了较高活性的铁基催化剂，但仍存在一些不足之处，如制备原料昂贵(如有机金属化合物、有机溶剂)，制备方法难以规模放大(如激光裂解法)，生产工艺较复杂，以及废物处理成本高等。目前较理想的制备方法是通过水相沉淀合成铁基催化剂，原料成本低，生产工艺较简单，但直接沉淀很难得到粒径较小的催化剂。另外，纳米级催化剂产物难以从催化剂制备体系分离，导致难以实现批量制备，且分离不当会造成粒子的团聚，大大降低其催化活性。因此，开发一种水相体系制备超细高活性纳米铁基催化剂和一种有效分离纳米粒子的方法显得至关重要。
发明内容
本发明提供了一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，制备方法简单，原料价格低廉，制备过程对环境污染小，所得催化剂粒径处于纳米范围，且形貌均一，具有较高的催化活性，在使用量较低的情况下，可以获得较高的煤直接液化转化率和油产率。另外，通过在合成的纳米粒子的混合液中加入絮凝剂，如黄腐酸铁、腐植酸钠等，使纳米粒子从混合液中沉淀出来而得到简易、有效地分离，从而使其制备易于工业放大。
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本发明的目的之一在于提供一种具有高催化活性的铁基煤直接液化催化剂。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，及一种从水相体系简易、有效分离纳米粒子的方法。本发明采用如下技术方案
(1)室温下，称取一定质量的FeCl3WH2O固体，搅拌下使其溶解于水制得Fe3+浓度为O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；
(2)将上述溶液在60-80°C搅拌6-12小时，得到含有beta-FeOOH纳米粒子的胶体溶
液；
(3)向所合成的纳米粒子胶体溶液体系中加入质量浓度为0.005-0.02g · mL—1的黄腐酸铁、腐植酸钠等絮凝剂的水溶液，絮凝剂的加入量为每升纳米粒子溶液加入O. 035-0. 2g，使分散在液相体系中的纳米粒子沉淀出来；
(4)对沉淀出来的纳米粒子进行离心或过滤分离；
(5)对洗涤后的纳米粒子干燥或再次分散在水相体系中，得到最终产物，其组成为beta-FeOOH ；
(6)按下述方案对制备的纳米铁基催化剂进行催化煤直接液化性能评价在高压反应釜中按以下物料配比装填反应物料30重量份干基煤，O. 3重量份的单质硫，60重量份供氢溶剂四氢萘，催化剂投入量以其中铁元素含量为干基煤重量的3%计，通氢气使反应釜初压为6. 5MPa ;按以下反应条件进行反应反应温度为420°C，反应时间为75 min ;反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前浙青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。本发明有益效果该方法中，絮凝剂如黄腐酸铁、腐植酸钠等的加入，使得均匀分散于水相中的纳米粒子沉淀，使制备出来的纳米粒子易于分离，且加入的黄腐酸铁并不影响纳米粒子的形貌，沉淀后的纳米粒子经分液洗涤或过滤洗涤后，分散性不受影响，从而解决了纳米铁基催化剂的批量制备问题。该制备方法成本低，操作简单，对环境无污染，可大批量制备。所制备的催化剂粒径小，处于纳米范围，且粒径分布均匀，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可获得83-95%的转化率、70-82%的油产率，催化新疆将军庙煤直接液化可获得85-97%转化率、65-85%转化率。
图I为制备纳米羟基氧化铁的过程中加入絮凝剂黄腐酸铁前后对照图a_加入黄腐酸铁之前，b-加入黄腐酸铁之后；
图2为不加黄腐酸铁直接离心和加黄腐酸铁辅助离心所制备羟基氧化铁的透射电镜对照图a.不加黄腐酸铁直接离心制得的样品，b-加黄腐酸铁辅助离心制得的样品；
图3为实施实例2所制备样品的数码图4为不加黄腐酸铁直接离心和加黄腐酸铁辅助离心所制备样品的XRD对照图a-不加黄腐酸铁直接离心，b-加黄腐酸铁辅助离心，C-标准beta-FeOOH的XRD图谱。具体实施实例
下面的例子是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例I
以FeCl3*6H20为原料，制备羟基氧化铁纳米粒子。配制O. 02 mol-Γ1的FeCl3*6H20溶液2 L，于76 °C下搅拌10小时，制得含有羟基氧化铁纳米粒子的黄色不透明均一液体，混合液不聚沉。称取O. 07 g黄腐酸铁，配制成10 ml水溶液。在搅拌的情况下将配制好的黄腐酸铁溶液加入到反应完成的反应液中，产生大量沉淀。静置分层，除去上清液。将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤三次。产物在室温下干燥，得到羟基氧化铁纳米粒子。实施例2
以FeCl3*6H20为原料，大批量制备羟基氧化铁纳米粒子。配制0.04 mol·!/1的FeCl3*6H20溶液150 L，于76 0C下搅拌10小时，制得羟基氧化铁纳米粒子的黄色不透明均一液体，混合液不聚沉。称取10 g黄腐酸铁，配制成600 ml水溶液。在搅拌的情况下将配制好的黄腐酸铁溶液加入到反应完成的反应液中，产生大量沉淀。静置分层，除去上清液。将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤三次。产物在室温下干燥，可以得到422 g轻基氧化铁纳米粒子。实施实例3
用大批量制备制备的纳米羟基氧化铁催化新疆伊犁煤和新疆将军庙煤直接液化。在高压反应釜中按以下物料配比装填反应物料30 g干基煤，O. 3 g的单质硫，60 g供氢溶剂四氢萘，催化剂投入量以其中铁元素含量为干基煤重量的3%计，通氢气使反应釜初压为
6.5MPa ;按以下反应条件进行反应反应温度为420°C，反应时间为75 min ;反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前浙青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。计算转化率和油产率，对新疆伊犁煤转化率为89. 5%、油产率为64. 3%，对新疆将军庙煤，转化率为91. 2%、油产率为67. 3%。
权利要求
1.一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，其步骤为(1)室温下，称取一定质量的FeCl3WH2O固体，搅拌下使其溶解于水制得Fe3+浓度为O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；(2)将上述溶液在60-80°C搅拌6-12小时，得到含有beta_Fe00H纳米粒子的胶体溶液；(3)向所合成的纳米粒子胶体溶液体系中加入质量浓度为0.005-0.02g · mL—1的黄腐酸铁、腐植酸钠等絮凝剂的水溶液，絮凝剂的加入量为每升纳米粒子胶体溶液中加入O.035-0. 2 g，使分散在液相体系中的纳米粒子沉淀出来；(4)对沉淀出来的纳米粒子进行离心或过滤分离；(5)对洗涤后的纳米粒子干燥或再次分散在水相体系中，得到最终产物，其组成为beta-FeOOH。
2.根据权利要求I所述的一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，其特征在于采用了絮凝剂辅助分离纳米粒子的方法。
3.根据权利要求I所述的一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，其特征在于所使用的絮凝剂为黄腐酸铁、腐植酸钠等，其特点为常温下易溶于水，有很强的络合能力。
4.根据权利要求I所述的一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，其特征在于絮凝剂以水溶液的形式加入，絮凝剂水溶液的浓度为O. 005-0. 02 g*mL-l，絮凝剂的加入量每升纳米粒子中溶液加入O. 035-0. 2 g。
5.一种铁基煤直接液化催化剂催化煤直接液化的方法，其特征在于，反应按以下步骤进行(1)在高压反应釜中按以下物料配比装填反应物料30重量份干基煤，O.3重量份的单质硫，60重量份供氢溶剂四氢萘，催化剂投入量以其中铁元素含量为干基煤重量的3%计，通氢气使反应釜初压为6. 5Mpa ；(2)按以下反应条件进行反应反应温度为420°C，反应时间为75min ；(3)反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前浙青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。
6.根据权利要求I所述的一种纳米铁基煤直接液化催化剂，其特征在于，其化学组成为beta-FeOOH，其形貌为梭形，长为50-100 nm，直径为10-20 nm。
7.根据权利要求I所述的一种纳米铁基煤直接液化催化剂，其特征在于，按权利要求5所述的一种铁基煤直接液化催化剂催化煤直接液化的方法，催化新疆伊犁煤直接液化可获得83-95%的转化率、70-82%的油产率，催化新疆将军庙煤直接液化可获得85-97%转化率、65-85%转化率。
全文摘要
本发明提供了一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法。在该发明方法中，以0.01-0.1mol L-1的FeCl3溶液为原料，在70-80oC的温度范围内水解6-12小时制得纳米羟基氧化铁胶体溶液。使用黄腐酸铁、腐植酸钠等作为絮凝剂，采用絮凝剂辅助分离纳米粒子的方法实现了纳米粒子的简易分离，从而实现了纳米羟基氧化铁的大批量制备。该制备方法成本低，操作简单，对环境无污染，可大批量制备。所制备的催化剂粒径小，处于纳米范围，且粒径分布均匀，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可获得83-95%的转化率、70-82%的油产率，催化新疆将军庙煤直接液化可获得85-97%转化率、65-85%油产率。
文档编号C10G1/06GK102909021SQ20121042879
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者宿新泰, 饶雪辉, 李怡招, 马凤云, 钟梅, 樊金龙, 蔡泽宇, 孙好文, 冯春全 申请人:新疆大学