专利名称：燃料脱硫的方法
技术领域：
本领域是涉及一种将燃料脱硫的方法，特别来说，是涉及一种燃料脱硫的方法，其包含回收离子液体的步骤。
背景技术：
柴油和汽油是在今日使用的两个主要运输燃料。柴油发动机通常有很大的燃油里程数，但柴油通常来自原油，且原油含有硫的成份。因此，虽然柴油具有高燃油里程，但其效益也常被高硫排放量等的缺陷所抵消。现有混合动力车，其使用汽油的量大约为50英哩/加仑，大约等于柴油车的使用量。然而，柴油车却通常会产生更多的排放量。因此，降低柴油使用排放量，以避免温室气体排放并保护环境，是目前世界的趋势所在。虽然柴油发动机和排放的技术已有所改善，但柴油中的高硫含量还是会造成污染。在2006年时，根据“清洁空气法(Clean Air Act) ”美国环境保护署(Environmental Protection Agency, EPA)通过了一项立法，限制2010年时道路柴油燃料中的硫含量为15百万分率(parts per million, ppm)。通过降低SOx的排放量，以减少对环境的负面影响。一般来说，SOx是酸雨的主要成因，也且工业烟雾的主要成分。然而，目前超低硫柴油(ultra low sulfur diesel, ULSD)的生产受限于低效率的脱硫技术，目前的脱硫技术在近十年并无太大进展。在目前商业应用上，将燃料中去除硫化合物的技术大多采用加氢脱硫法(hydrodesulfurization, HDS)。这种加氢脱硫过程中的溶液需要在300到400°C的环境中进行反应，且需要氢气(hydrogen gas)的参与。然而，高温高压的环境会增加成本，且加工过程中有爆炸的危险。此外，系统中的气体和余热容易逸失，也会造成环境污染。另一方面，相较于生产低硫柴油(500ppm)，现有技术对于超低硫柴油(15ppm)还额外需要25%至45%的氢消耗量，显示这样的生产技术效率并不高。
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因此，还需要一种燃料脱硫的方法，其可以提供更好的效率，且具有较低的污染。
发明内容
本发明于是提供了一种燃料脱硫的方法，以符合上述的需求。根据本发明其中一个实施例，本发明提供一种将燃料脱硫的方法。在步骤(a)中，将一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂加入燃料中以氧化燃料。在步骤(b)中，将氧化后的燃料加入一脱硫剂以形成脱硫燃料。在步骤(C)中，将离子液体回收。回收步骤中，首先加入一第一溶液于离子液体中，后续，加入一第二溶液于离子液体中以形成一第二溶液相与一离子溶液相。接着去除第二溶液相。最后，将第一溶液、氧化剂以及酸催化剂去除，以得到回收的离子液体。本发明可以提供一种更高效率和节省成本的燃料脱硫方法，该方法包括许多特征，例如使用非机械混合器而不使用超声波混合、使用再生的离子液体、不同氧化剂浓度和酸催化剂等。
图1表示了本发明所使用的一个连续流动系统的方块示意图。图2与图3表示了本发明中的一种非机械混合器的示意图。图4表示了一个原始的离子液体的核磁共振光谱图。图5表示了回收处理后的离子液体的核磁共振谱图。其中，附图标记说明如下:300 中空管 302 凸部
具体实施例方式为使本发明技术领域的一般技术人员能更进一步了解本发明，下文特别举出本发明的数个优选实施例，并配合附图，详细说明本发明的构成内容及所实现的效果。本发明所提出的改良的脱硫步骤包含有三个部分。在第一部分是利用一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂来氧化燃料。在第二部分，是利用一催化剂以去除燃料中的噻吩的硫。在第三部分，则是将使用剩下的离子液体加以回收。第一部分是使用了一相转移催化(phase transfer catalysis, PTC)反应，以将在有机相(organic phase)中噻吩的硫氧化。一般而言，相转移催化反应包括两阶段:(I)在水相(aqueous phase)中，催化剂和盐的离子交换；(2)在有机相(organic phase)中的速率决定步骤(rate-determining step)。在本发明中，相位移催化反应包含添加一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂在燃料中。本发明的燃料(fuel)可以是任何类型的不同含硫量的燃油，例如从原油中以不同密度、不同萃取方法所得的各种燃油，包含汽油或航空燃油等，甚至是邦克C油(Bunker C oil)，其是将原油中其它燃料产品去除后所得的厚重黑色残留物。在一个实施例中，燃料可以是汽油(gasoline)、煤油(paraffin)或柴油(diesel),例如，柴油可以是含硫量为 8，IOOppm 的 Valley Oil (从 Golden Eagle Oil Refinery, INC.获得)，或是海洋流燃料(marine logistic fuel)的硫含量为740ppm的JP-5 (从Long Beach, Navy取得)，但不限于此。柴油中可以包含各种含硫化合物，例如噻吩(thiophene, T)、2_ 甲基噻吩(2-methyl thiophene, 2MT)、2_ 乙基噻吩(2-ethylthiophene, 2ET)、苯并噻吩(benzothiophene, BT)、2_ 甲基苯并噻吩(2-methylbenzothiophene, 2MBT)、二苯并喔吩(dibenzothiophene, DBT)、4，6_ 二甲基二苯并喔吩(4, 6-dimethyl dibenzothiophene, 4, 6-DMDBT)、4，6- 二苯并噻吩(4, 6-dimethyldibenzothiophene, 4, 6-DMDBT)，但并不以此为限。氧化剂用于将硫醇、二硫化物或其它有机硫成分(organic sulfur, 0CS)例如各种噻吩(T)、各种苯并噻吩(BT)，或各种二苯并噻吩(DBT)中的硫原子氧化，以形成砜(sulfone)或亚砜(sulfoxide)。在一个实施例中，氧化剂包括次齒酸盐(hypohalite)的化合物、亚氯酸盐(chlorite)、高猛酸盐盐铵(permanganate salts)、硝酸铺(ammoniumcerium) (IV)、六价络化合物(hexavalent chromium compounds)、过氧化氢化合物(peroxide compo und)、Tollen i式剂、过硫酸(persulfuric acid)、氧(oxygen)或臭氧(ozone)，但不以此为限，每一种氧化剂都有不同的活性氧比例和不同的副产品。在一实施例中，氧化剂是过氧化氢(H2O2)，其浓度是约10%至50%(重量百分比)，优选来说，浓度会大于30%，例如30%至50%，以提供最佳的脱硫效率。离子液体可以是任何类型的离子的溶剂，例如一般盐类在溶液中产生的阳离子和阴离子。在一个实施例中，离子液体含有含氮有机阳离子和无机阴离子，优选来说盐的熔融温度低于室温，使在室温下为液体状态。例如，离子液体可以是[三甲基氨][三氯化招](Tr1-Methylammonium Chloroaluminate, [TMAC] [AlCl3])、[1-乙基-3-甲基咪唑鐵][四氟硼酸盐](l-EthylHethylimidazolium Tetrafluoroborate, [EMIM][BF4])、[1- 丁基-3-甲基咪唑][六氟憐酸](l-Butyl-3-MethylimidazoliumHexafluorophosphate, [BMIM] [PF6])、[1- 丁基 _3_ 甲基咪唑][四氟硼酸盐](l-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate, [BMIM][BF4])。以量产而言，可以使用[1- 丁基-3-甲基咪唑鐵][辛基硫酸钠](l-Butyl-3-MethylimidazoliumOctyl Sulfate, [BMIM] [OcSO4])或[1-乙基_3_甲基咪唑鎗][乙基硫酸盐](l-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethyl Sulfate, [EMIM] [EtSO4]) ο 在另一实施例中，固体型的离子液体可以被使用，如1，2，3-三甲基甲基硫酸盐(1，2，3-Trimethylimidazoliummethyl sulfate)、1，2，4_ 三甲基批唑甲基硫酸盐(1，2，4_Trimethylpyrazoliummethylsulfate)、1-乙基-2，3_ 二甲基硫酸乙酯(l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazoIium ethyl sulfate)、1-乙基 _3_ 甲基咪唑甲横酸盐(l-Ethyl-3-methylimidazoliummethanesulfonate)或 1，3_ 二甲基咪唑鐵甲基硫酸盐(1，3_Dimethylimidazolium methylsulfate)。在混合柴油燃料之前，可以先将这些固体型的离子液体在热水中融化。酸催化剂可以是任何一种酸，优选是一种有机酸。在一个实施例中，酸催化剂包括乙酸(acetic acid)、三氟乙酸(tr1-f luoro acetic acid, TFA)或三氯乙酸 tr1-chloroacetic acid, TCA) 0或者，酸催化剂可以包含上述酸的混合物，以获得更好的催化能力，例如，酸催化剂包括20%的三氟乙酸和80%乙酸(重量百分比)。在另一实施例中，酸催化剂包括20%-50%三氟乙酸、10%-30%的三氯乙酸和40%-60%的乙酸，例如，30%的三氟乙酸，20%的三氯乙酸和50%的乙酸。 值得注意的是,本发明不需要添加任何相转移剂(phase transfer agent, PTA)。在习知技术中，通常会加入如四辛基氟化物(Tetraoctylammonium fluoride, T0AF)或四辛基氯化物(Tetraoctylammonium chloride, T0AC)等的相转移剂在溶液中。本发明不需要任何相转移剂的作法，可以有效降低制作成本。本发明另外一个特点是，在混合上述燃料、氧化剂、离子液体和酸催化剂的过程中，不需要进行超声波搅拌的步骤，但脱硫效率却可以保持相同甚至是大于习知需要超声波搅拌的制程。总结了上述第一步骤的实施方式:将含硫燃料运送到一个容器中，用含有30%的三氟乙酸(TFA)、20%的三氯乙酸(TCA)和50%乙酸的酸催化剂、作为氧化剂的过氧化氢、以及离子液体来进行混合，但不使用相转移剂以及超声波搅拌。表I示出了第一步骤中的一个优选实施方式。表一
权利要求
1.一种燃料脱硫的方法，其特征在于，包含: (a)将一燃料氧化,包含使用一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂； (b)将氧化后的燃料加入一脱硫剂，以形成一脱硫燃料；以及 (C)回收该离子液体，包含下列步骤: 在经过步骤(a)的该离子液体中加入一第一溶液； 在加入该第一溶液后，加入一第二溶液在该离子液体中，以形成一第二溶液相以及一尚子液体相； 移除该第二溶液相；以及 移除在该离子溶液相中的该第一溶液、该氧化剂以及该酸催化剂，以得到一回收的离子液体。
2.根据权利要求1所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(c)中，该第一溶液为去离子水。
3.根据权利要求1项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(c)中，加入该第一溶液后，移除一沉淀物，然后再加入该第二溶液。
4.根据权利要求1项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(c)中，该第二溶液包含1-丁醇、氯仿、氯苯、乙醚、乙酸乙酯、正庚烷、己烷、三乙基胺或甲苯。
5.根据权利要求1项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(c)中，移除在该离子溶液相中的该第一溶液、该氧化剂以及该酸催化剂的步骤，是通过一蒸馏步骤。
6.根据权利要求1项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于步骤(c)重复三次。
7.一种燃料脱硫的方法，其特征在于包含: (a)将一燃料氧化，包含使用一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂；以及 (b)将氧化后的燃料加入一脱硫剂，以形成一脱硫燃料， 其中在步骤(a)中不使用任何相转移剂。
8.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该相转移剂包含四辛基氟化物或四辛基氯化物。
9.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该离子液体包含[三甲基氨][三氯化铝]、[1-乙基-3-甲基咪唑鎗][四氟硼酸盐]、[1- 丁基-3-甲基咪唑][六氟磷酸]、[1- 丁基-3-甲基咪唑][四氟硼酸盐]、[1- 丁基-3-甲基咪唑鎗][辛基硫酸钠]或[1-乙基-3-甲基咪唑鎗][乙基硫酸盐]。
10.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该离子液体包含1，2，3_三甲基甲基硫酸盐、1，2，4-三甲基吡唑甲基硫酸盐、1-乙基-2，3-二甲基硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐或1，3- 二甲基咪唑鎗甲基硫酸盐。
11.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该氧化剂包含次卤酸盐的化合物、亚氯酸盐、高锰酸盐盐铵、硝酸铈、六价铬化合物、过氧化氢化合物、To 11 en试剂、过硫酸、氧或臭氧。
12.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该氧化剂为过氧化氢，且在步骤(a)中，过氧化氢的浓度实质上介于30%至50%之间。
13.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该酸催化剂包含乙酸、三氟乙酸或三氯乙酸。
14.根据权利要求13项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(a)中，该酸催化剂包含20%-50%三氟乙酸、10%-30%的三氯乙酸，和40%-60%的乙酸。
15.根据权利要求7项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该燃料脱硫的方法是在摄氏30度至摄氏50度的环境下进行。
16.一种燃料脱硫的方法，其特征在于包含: (a)将一燃料氧化，包含使用一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂；以及 (b)将氧化后的燃料加入一脱硫剂，以形成一脱硫燃料， 其中在步骤(a)中不使用超声波搅拌。
17.根据权利要求16项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于在步骤(a)中包含使用一非机械混合器。
18.根据权利要求17项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该非机械混合器包含一中空管以及复数个凸部突入至中空管中。
19.根据权利要求17项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该非机械混合器包含不需要电源来驱动。
20.根据权利要求16项所述的燃料脱硫的方法，其特征在于该燃料脱硫的方法是在摄氏30度至摄氏50度的环境下进 行。
全文摘要
本发明提供一种将燃料脱硫的方法。在步骤(a)中，将一离子液体、一氧化剂以及一酸催化剂加入燃料中以氧化燃料。在步骤(b)中，将氧化后的燃料加入一脱硫剂以形成脱硫燃料。在步骤(c)中，将离子液体回收。回收步骤中，首先加入一第一溶液于离子液体中，后续，加入一第二溶液于离子液体中以形成一第二溶液相与一离子溶液相。接着去除第二溶液相。最后，将第一溶液、氧化剂以及酸催化剂去除，以得到回收的离子液体。
文档编号C10G53/14GK103242903SQ20131004802
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月6日 优先权日2012年2月6日
发明者郑舜升, 林德荣 申请人:郑舜升, 林德荣