专利名称：一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，特别是用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂化学以及煤基合成天然气新型煤化工能源领域。
背景技术：
我国环境、生态和社会的可持续发展对清洁能源利用的需求越来越大，尤其是近年对天然气的市场需求一直以较大的速度提升，据预测到2020年我国天然气市场需求量将达到4500亿立方米，市场缺口为2500亿立方米，对外依赖度将达到50%。同时我国富煤、少气的资源现状又对煤炭的清洁化利用越来越迫切。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。煤气化后经甲烷化反应生产合成天然气(SNG)不含H2S,热值高，杂质含量低，是一种高效、清洁的燃料，可替代常规天然气，直接进入现有天然气管网，也可加工成压缩合成天然气(CSNG)或液化合成天然气(LSNG)。煤气化后甲烷化反应体系入口 CO含量一般高到10%左右；同时含有3 5%的C02。CO 甲烷化反应(C0+3H2 — CH4+H20, A HQ=-206kJ/mol)和 CO2 甲烷化反应(C0+4H2 — CH4+2H20,A HQ=-165kJ/mol)均是强放热反应，每反应1%C0或1%C02，体系温度分别升高72°C或60°C。因此为了控制反应温度、有利于甲烷化反应的平衡向右移动，工业生产一般采用多段甲烷化反应和反应气循环的生产工艺，各段反应温度由高逐次降低，这就要求完全甲烷化反应催化剂具有耐高温水热和活性温度区间宽泛的特点。国外以Topsoe和Johnson Matthey等公司为代表,应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利CN101716513A应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650°C的甲烷化反应过程，但均相沉淀中采用氨的缓释剂有可能产生稳定的镍氨络合物，使得金属镍发生了流失。专利CN102091631A应用多次浸溃法制备了甲烷化催化剂用于合成天然气生产过程，但浸溃法制备的甲烷化催化剂有可能存在高温条件下稳定性不足的现象。尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是尚未有在高温水热反应条件下经受长周期产业化应用检验的技术。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种适用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高活性、高稳定性和活性温度区间宽泛的优点，并且其制备方法简单、高效。本发明提供了一种完全甲烷化催化剂，其包含以金属单质计占催化剂总重量的3飞0%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2 30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5^30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La203、CeO2,Pr2O3 和 Sm2O3 中的一种或多种，所述第二助剂选自 Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3'ZrO2,MgO, CaO, SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括:( I)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液ir ;将载体的前驱物加入水中，制得溶液in或溶胶Iir ；(2)向溶液II中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I ;向溶液III中加入溶液II '进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ；(3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时；(4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成催化剂。根据本发明提供的催化剂，其中，所述活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物可以分别为含有相应金属离子的盐。例如，可以分别选自含有相应金属阳离子的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种。根据本发明提供的催化剂，其中，所述载体的前驱物可以优选为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。在本发明的一些优选的实施方案中，Al2O3载体可以被修饰剂修饰，优选的修饰剂为Si02。优选地，相对于100重量份的Al2O3载体，修饰剂SiO2可以为0.1-10重量份，更优选为0.r1.5重量份。修饰剂5102的前驱物可以为Na2Si03、高岭土、泡花碱或硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述沉淀剂可以选自NaOH、Na2CO3^ NaHC03、(NH4)2C03、NH4HCO3和氨水中的一种或多种，优选为Na2C03、NaHCO3或两者的混合物。当使用Na2CO3与NaHCO3的混合物时，优选两者的摩尔比为1:1扩19:1。根据本发明提供的催化剂，在所述步骤(I)中制备所述溶液I的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计可以为25 75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为8 20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为12 40克。在所述步骤(I)中制备所述溶液II的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为5(T200克；在所述步骤(I)中制备所述溶液II '的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为4(Ti2o克。其中，所述溶液Ii和溶液Ir可以相同也可以不同。在所述步骤(I)中制备所述溶液III的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计可以为25 75克。优选地，所述步骤(I)中使用的水为去离子水。为了便于各种前驱物的溶解，所述步骤(I)中使用的水的温度可以优选为4(T90°C。根据本发明提供的催化剂，在所述步骤(2)中制备沉淀体系I的过程中，所述溶液I与溶液II的体积比可以为1:1.51.5，优选为1:1.5 2。优选地，用于制备沉淀体系I的溶液II中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液I中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液II来使溶液I沉淀时，溶液II中沉淀剂的量恰好刚刚沉淀完全或者过量。在所述步骤(2)中制备沉淀体系II的过程中，所述溶液III与溶液II '的体积比可以为1:3 9，优选为1:3 4。优选地，溶液Ir中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液III中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液II ,来使溶液III沉淀时，溶液II /中沉淀剂的量恰好刚刚使溶液III沉淀完全或者过量。在另一种实施方案中，向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系II。所述酸性溶液可以为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度可以为f 14摩/升。所述溶胶Iir与酸性溶液的体积比可以为1:0.004、.08，优选为1:0.008、.024。根据本发明提供的催化剂，在所述步骤(3)中，将沉淀体系I和沉淀体系II混合的体积比可以为1:0.1 14.8，优选为1:0.4飞.5，更优选为1:0.5 I。根据本发明提供的催化剂，所述步骤(4)可以包括:将混合后的沉淀体系洗涤、过滤，然后将滤渣干燥、造粒，或者对洗涤后沉淀料浆进行喷雾干燥，直接形成干态颗粒；之后进行焙烧，再加入重量分别为焙烧后的滤渣重量的广5%的石墨和0.5^5%的纤维素，混合均匀后打片；然后再进行焙烧，即得所述完全甲烷化催化剂。其中，优选地使用室温至90°C的去离子水洗涤沉淀体系中的沉淀。优选地，所述干燥的温度为6(T15(TC，干燥的时间为r40小时，优选为4 20小时；或者对洗涤后的沉淀浆料采用喷雾干燥。优选地，所述焙烧的条件包括:以I 5°C /min的升温速率升温至25(T700°C焙烧I 20小时，优选为2 10小时。根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述活性组分的含量以Ni金属单质计占催化剂总重量的10 55%，更优选为20 50%。根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述第一助剂的含量以氧化物计占催化剂总重量的2 15%。根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述第二助剂的含量以氧化物计占催化剂总重量的3 25%。根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，所述第一助剂可以优选为La2O3和/或Ce02。所述第二助剂可以优选为过渡金属氧化物Ti02、Zn0、Zr02和碱土金属氧化物MgO、CaO,SrO,BaO中的一种或多种。更优选地，所述第二助剂为Zr02、Ca0、Mg0和BaO中的一种或多种。在一种优选的实施方案中，所述载体为由SiO2修饰的A1203。本发明提供的完全甲烷化催化剂经还原后即可用于生产合成天然气的过程。所述还原的方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。本发明还提供了上述完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括:(I)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液ir ;将载体的前驱物加入水中，制得溶液in或溶胶Iir ；(2)向溶液II中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I ;向溶液III中加入溶液II '进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ；(3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时；(4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成催化剂。
本发明还提供了上述完全甲烷化催化剂或者按照本发明制备方法制得的完全甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在煤气化经甲烷化生产合成天然气中的应用。应用本发明方法制备的完全甲烷化催化剂可以应用于煤气化经甲烷化反应生产合成天然气高温甲烷化工艺过程，也可以应用于低温甲烷化工艺过程。本发明的有益效果在于:1、本发明提供的制备方法在分步反向沉淀过程中，活性组分、第一助剂、第二助剂和载体之间能够有效地发生协同作用，同时微观晶体粒子互相隔离，从而明显提高催化剂的活性和高温水热稳定性。另外，该制备方法还具有简单、高效的优点。2、本发明针对煤基合成天然气工业生产工艺的特点，催化剂活性高、稳定性好、活性温度区间宽，可以应用于不同工艺段、不同反应温度和不同入口 CO和CO2浓度的完全甲烷化反应过程；3、本发明提供的完全甲烷化催化剂具有良好的综合性能，也可以应用于其它过程CO或者CO2的甲烷化反应过程。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中:图1 为实施例1 制备的催化剂样品 Al (44.08Ni0%/8.86%La203/12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203>经高温水热老化前后催化剂床层温度分步趋势的变化。图2 为实施例1 制备的催化剂样品 Al (44.08Ni0%/8.86%La203/12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203)在1000小时寿命评价实验过程中活性和选择性的变化。图3 为实施例1 制备的催化剂样品 Al (44.08Ni0%/8.86%La203/12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203)在1000小时寿命评价实验过程中90小时和1000小时催化剂床层温度分布趋势的变化。图4为对比例I采用传统共沉淀法制备的催化剂样品Cl(44.08Ni0%/8.86%La203/
12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203)经高温水热老化前后催化剂床层温度分步趋势的变化。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。催化剂评价方法:( I)催化剂还原方法催化剂反应前需要在H2或112/队混合气中进行还原,具体的还原条件为:还原体积空速1000-500( '以1°C /min的速率升温至600°C，并在600°C下保持5h，还原结束后在还原气氛中冷却至常温。(2)催化剂活性评价在煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温和低温反应条件下评价催化剂活性，具体考察催化剂上CO和CO2的转化率。A、高温甲烷化反应条件:原料气的体积百分比组成:34.32%H2、7.44%C0、2.94%C02、42.34%CH4、12.96%H20。压力:3.2MPa
温度:620°C体积空速:150001^B、低温甲烷化反应条件:原料气的体积百分比组成:20.27%H2、1.63%C0、3.86%C02、53.27%CH4、20.97%H20。压力:2.8MPa温度:450°C体积空速:1500(^1( 3 )催化剂稳定性评价采用高温水热老化条件对催化剂预先进行破坏实验，考察经过破坏实验后催化剂床层热点位置移动情况，以判断和比较催化剂的稳定性。高温水热老化条件为:
老化温度:800°C气氛:H20+H2,H20/H2=9/1 (mol/mol)体积空速JOOOOtr1压力:3.2MPa老化时间:10小时。实施例1本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.5548 克 Ca (NO3) 2 4H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ;称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2 )将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液I〗'缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将沉淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直lh。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.08Ni0%/8.86%La203/12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203 的产品 31.2 克，将其磨细后加入 0.312克石墨(为产品重量的1%)和0.312克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为03.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作Al。对比例I本对比例用于采用传统共沉淀法制备的完全甲烷化催化剂的制备过程，用于与实施例I进行对比。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4.5H20、71.2747 克 Al (NO3) 3 *9H20 和 4.5548 克 Ca (NO3) 2 *4H20 溶解于 60°C 的 300ml去离子水中，得溶液I。称取57.2712 克 Na2CO3 和 16.0196 克 NaHCO3，溶解于 60。。的 300ml 去离子水中，得溶液II。(3)将溶液I缓慢加入溶液2中，搅拌Ih形成沉淀，沉淀静置lh。(4)用60°C去离子水将步骤(3)得到的沉淀洗涤6次，过滤，在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.08Ni0%/8.86%La203/12.60%Zr02/3.46%Ca0/31.00%A1203 的产品 31.2 克，将其磨细后加入 0.312 克石墨(为产品重量的1%)和0.312克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为03.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C/min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作Cl。件能测丨试:图1和图4分别为实施例1制得的样品Al和对比例I制得的样品Cl经高温老化后催化剂床层温度分布形态的变化。具体地，图1中，催化剂经过高温老化后，催化剂床层温度分布曲线有轻微的向右移动的趋势，但是变化趋势很小，同时催化剂床层热点位置的移动不明显，说明经高温老化后催化剂反应活性变化很小，催化剂的反应性能很稳定；图4是典型的传统方法制备的镍基催化剂经高温老化后的曲线变化，高温老化后催化剂床层温度分布曲线明显向右移动，同时催化剂床层热点位置明显下移，说明经高温老化后催化剂反应活性和稳定性明显下降。通过对比图1和图4中的结果可以看出，与传统共沉淀法相t匕，采用本发明方法制备的催化剂具有更佳的耐高温水热性能。图2为实施例1制得的样品Al在IOOOh寿命实验过程中CO、CO2, H2转化率的变化。通过图2可以看出:催化剂上CO转化率基本保持在94%左右的水平不变；C02转化率分析结果在一个小范围内波动，平均值为9.65%，H2转化率其平均值为59.13% ；CO,CO2和H2转化率接近催化剂床层出口温度下的理论平衡转化率。图3为实施例1制得的样品Al在IOOOh寿命实验过程中实验进行到90h和实验结束时催化剂床层温度分布的比较。通过图3可以 看出，经过1000小时后，催化剂活性有所下降，这体现在催化剂床层温度分布曲线有向右移动的趋势，同时催化剂床层入口温度下降了近10°C ;但催化剂活性仍比较稳定，这体现在催化剂床层温度分布曲线向右移动的趋势很小。在IOOOh实验过程中，催化剂床层的热点位置测量值始终在0.7 0.9cm范围内波动，热点位置移动不明显，这也说明催化剂的稳定性良好。实施例2本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。(I)称取 43.6215 克 Ni (NO3)2 6H20、12.0183 克 Zr (NO3)4 5H20 和 4.5548 克Ca (NO3) 2 4H20溶解于600C的300ml的去离子水中，得溶液I ；称取25.5139 克 Na2COjP 7.1366 克 NaHCO3，溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和1.1820克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液ir ；称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2 )将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液III缓慢加入溶液Ir中，搅拌lh，得沉淀体系2。
(3)将沉淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.15Ni0%/13.55%Zr02/4.25%Ca0/38.05%A1203的产品25.4克，将其磨细后加入0.254克石墨(为产品重量的1%)和0.254克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为￠3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C/min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A2。实施例3本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。(I)称取 40.7134 克 Ni (NO3)2 6H20、6.0621 克 La(NO3)3 6H20 和 4.5548 克Ca (NO3) 2 4H20溶解于600C的300ml的去离子水中，得溶液I ；
·
称取21.4598克Na2CO3和6.0026克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液ir ；称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60。。的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液III缓慢加入溶液Ir中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将 几淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.58Ni0%/9.69%La203/4.59%Ca0/41.15%A1203的产品23.4克，将其磨细后加入0.234克石墨(为产品重量的1%)和0.234克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为￠3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C/min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A3。实施例4本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。(I)称取 50.0193 克 Ni(NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20溶解于60°C的300ml的去离子水中，得溶液I ;称取23.5589克Na2CO3和6.5898克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液ir ；称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液III缓慢加入溶液Ir中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将沉淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。
(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.0ONi0%/9.46%La203/13.47%Zr02/33.08%A1203 的产品 29.2 克，将其磨细后加入 0.292 克石墨(为产品重量的1%)和0.292克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为￠3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C/min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A4。实施例5本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液Ir缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将 几淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.51Ni0%/8.95%La203/12.74%Zr02/2.51Mg0/31.29%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入 0.305 克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为0 3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C / min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A5。实施例6本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液Ii中，搅拌ih，得沉淀体系I ;将溶液ir缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将沉淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，料浆经过喷雾干燥后得到直径0.5-lmm左右的细小颗粒，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为 44.51Ni0%/8.95%La203/12.74%Zr02/2.51%Mg0/31.29%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入0.305克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为^3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A6。实施例7本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20和1.3590克Ba (NO3) 2溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液I ；称取26.5139 克 Na2COjP 7.4164 克 NaHCO3，溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液II '缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将 几淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.49Ni0%/8.94%La203/12.73%Zr02/2.57%Ba0/34.71%A1203 的产品 31.0 克，将其磨细后加入 0.310克石墨(为产品重量的1%)和0.310克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为03.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A7。实施例8
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20和4.9433克Mg (NO3) 2溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液I ；称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得
溶液II。称取9.8940克一水拟薄水铝石，溶于60°C的300ml去离子水中加入2.3009克浓
硝酸，搅拌得溶胶II。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I。(3)将溶胶II加入沉淀体系I中，搅拌Ih后静置Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.51Ni0%/8.95%La203/12.74%Zr02/2.51Mg0/31.29%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入 0.305 克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为0 3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作AS。实施例9本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II。称取9.8940克一水拟薄水铝石和1.4674克Na2SiO3.9H20,溶于60°C的300ml去离子水中加入2.3009克浓硝酸，搅拌得溶胶II。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I。(3)将溶胶II加入沉淀体系I中，搅拌Ih后静置Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.0ONi0%/8.87%La203/12.63%Zr02/2.49MgO/l.00%Si02/31.01%A1203 的产品 31.2 克，将其磨细后加入0.312克石墨(为产品重量的1%)和0.312克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为^3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A9。实施例10本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称取31.5950克Na2CO3和8.3116克NH4HCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和6.7545克NH4HCO3,溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液Ir缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将溶胶II加入沉淀体系I中，搅拌Ih后静置Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.51Ni0%/8.95%La203/12.74%Zr02/2.51Mg0/31.29%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入 0.305 克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为0 3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A10。实施例U本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 53.5090 克 Ni (NO3)2 6H20、7.3612 克 La(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取300ml被6倍稀释的浓氨水，作为沉淀溶液II '。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液Ii中，搅拌ih，得沉淀体系I ;将溶液ir缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将溶胶II加入沉淀体系I中，搅拌Ih后静置Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.51Ni0%/8.95%La203/12.74%Zr02/2.51MgO/31.29%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入 0.305 克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为0 3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作AU。实施例12本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 50.5090 克 Ni(NO3)2 6H20、3.6474 克 Ce(NO3)3 6H20、13.7352 克Zr (NO3) 4 5H20 和 4.9433 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称取30.4329克Na2CO3和8.5126克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。
·
称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液II '缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将 几淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为44.53Ni0%/8.91%Ce02/12.74%Zr02/2.51%Mg0/31.30%A1203 的产品 30.5 克，将其磨细后加入 0.305克石墨(为产品重量的1%)和0.305克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为0 3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A12。实施例13本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。(I)称取 24.4280 克 Ni (NO3)2 6H20、4.7631 克 La(NO3)3 6H20、9.4429 克Zr (NO3) 4 5H20 和 3.5858 克 Mg (NO3) 2 6H20 溶解于 60°C 的 300ml 去离子水中，得溶液 I ；称取18.0633克Na2CO3和5.0526克NaHCO3，溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液II ;称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于6(TC的300ml去离子水中，得溶液ir。称取71.2747克Al (NO3)3 9H20溶解于60°C的300ml去离子水中，得溶液III。(2)将溶液I缓慢加入溶液II中，搅拌lh，得沉淀体系I ;将溶液II '缓慢加入溶液III中，搅拌lh，得沉淀体系II。(3)将沉淀体系II加入沉淀体系I中，揽祥Ih后静直Ih。(4)用60°C的去离子水将步骤(3)得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110°C的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧6h，得到组成为29.96Ni0%/8.51%La203/12.87%Zr02/2.68Mg0/45.98%A1203 的产品 21.0 克，将其磨细后加入 0.21 克石墨(为产品重量的1%)和0.21克纤维素(为产品重量的1%)打片成型为￠3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1°C /min的速率加热至500°C焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A13。
性能测试及结果分析:表I为应用本发明提供的方法制备的催化剂样品Al在IOOOh寿命评价实验之后，在所述高温反应条件下催化剂的活性和选择性。表I
权利要求
1.一种完全甲烷化催化剂，其包含:以金属单质计占催化剂总重量的:T60%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2 30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5^30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，所述第二助剂选自 Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括: (1)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液Ir ;将载体的前驱物加入水中，制得溶液in或溶胶Iir ； (2)向溶液Ii 中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I;向溶液in中加入溶液ir进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ； (3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时； (4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤(I)中制备所述溶液I的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计为25 75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计为8 20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计为12 40克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液II的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为5(T200克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液11'的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为4(T120克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液III的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计为25 75克，优选地，所述步骤(I)中去离子水的温度为4(T90°C。
3.根据权利要求1或2所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述步骤(2)中制备沉淀体系I的过程中，所述溶液I与溶液II的体积比为1:1.5^4.5，优选为1:1.5^2 ;优选地，所述步骤(2)中制备沉淀体系II的过程中，所述溶液III与溶液Ir的体积比为1:3 9，优选为1:3 4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，通过向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系II，所述酸性溶液为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度为f 14摩/升，优选地，所述溶液III与所述酸性溶液的体积比为1:0.004、.08，优选为1:0.008 0.024。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤(3)中，将沉淀体系I与沉淀体系II混合的体积比为1:0.广14.8，优选为1:0.4飞.5，更优选为1:0.5 I。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述步骤(4)包括:将混合后的沉淀体系洗涤、过滤，然后将滤渣干燥、造粒，或者对洗涤后沉淀料浆进行喷雾干燥，直接形成干态颗粒；之后进行焙烧，再加入重量分别为焙烧后的滤渣重量的广5%的石墨和0.5^5%的纤维素，混合均匀后打片；然后再进行焙烧，即得所述完全甲烷化催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物分别为含有相应金属离子的可溶性盐，例如，分别选自含有相应金属阳离子的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述载体的前驱物为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、拟薄水铝石中一种或多种；优选地，Al2O3载体被修饰剂SiO2修饰，优选地，相对于100重量份的Al2O3载体，修饰剂SiO2可以为0.riO重量份，更优选为.0.r1.5重量份；优选地，修饰剂SiO2的前驱物为Na2SiO3、高岭土、泡花碱或硅溶胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述沉淀剂选自Na0H、Na2C03、NaHC03、(NH4)2C03、NH4HCO3 和氨水中的一种或多种，优选为 Na2C03、NaHC03 或两者的混合物，优选地，当使用Na2CO3与NaHCO3的混合物时，优选两者的摩尔比为1:1扩19:1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述完全甲烷化催化剂包含:以金属单质计3飞0重量％的活性组分，以氧化物计2 30重量％的第一助剂，以氧化物计0.5^30重量％的第二助剂和余量的载体；优选地，所述完全甲烷化催化剂包含:以金属单质计1(T55重量％的活性组分，以氧化物计2 15重量％的第一助剂，以氧化物计3^25重量％的第二助剂和余量的载体。
11.权利要求1至10中任一项所述的完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括: (1)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液Ir ;将载体的前驱物加入水中溶解，制得溶液in; (2)向溶液Ii中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I;向溶液in中加入溶液ir进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶液in中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ； (3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时； (4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。
12.权利要求1至10中任一项所述的完全甲烷化催化剂或者由权利要求11所述的制备方法制得的完全甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在煤气化经甲烷化生产合成天然气中的应用。
全文摘要
本发明提供一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括将活性组分、第一助剂和第二助剂各自的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中溶解，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ，或者向溶液Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；然后将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合。本发明应用分步反向沉淀法制备催化剂，催化剂具有高活性和高稳定性的特点，适合应用于煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温或低温完全甲烷化反应过程。
文档编号C10L3/08GK103071507SQ201310045850
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者李春启, 梅长松, 周帅林, 陈爱平, 段世慈, 陈元应, 李德炳 申请人:大唐国际化工技术研究院有限公司