一种制备针状焦的方法及其装置制造方法
【专利摘要】一种制备针状焦的方法及其装置，属于针状焦制备【技术领域】。其特征在于：本发明利用脱气柱和分子蒸馏柱来分离沥青原料，首先将沥青原料预热并泵入脱气柱进行脱气处理，脱气温度为250～330℃，柱内压力为100～1000Pa，再将脱气的物料泵送至分子蒸馏柱，分子蒸馏柱中蒸馏温度控制在300～400℃，压力为0.01～100Pa，在分子蒸馏柱中通过短程蒸馏作用将物料分为轻重两相组分，轻相组分再经延迟焦化得到生焦，生焦煅烧后得到针状焦。本发明可以稳定准确的控制原料组分的切取量，从而灵活调节产品质量，能最大限度的保留理想组分。且处理温度低，物料分离迅速，不会形成二次喹啉不溶物。
【专利说明】一种制备针状焦的方法及其装置
【技术领域】
[0001]一种制备针状焦的方法及其装置，属于针状焦制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]针状焦是二十世纪七十年代碳素材料中大力发展的一种优质碳种，是生产高功率超高功率石墨电极的主要原料。由于针状焦具有良好的石墨化性能，用其生产的高功率和超高功率电极具有优良的导电性、抗热震性和抗氧化性能。电炉使用由针状焦制造的的超高功率电极和普通电极相比，可使冶炼时间缩短30%~50%，节电10%~20%以上，生产能力可增加1.3倍，经济效益十分显著。
[0003]针状焦的制备过程包括原料预处理、延迟焦化和煅烧三个工艺工程，其中原料预处理是针状焦生产的核心单元，是影响针状焦质量的首要因素。原料预处理的目的首先是去除原料中的喹啉不溶物，其次是调整原料的分子量分布。
[0004]原料预处理的方法主要有:闪蒸-热缩聚法、溶剂-沉降法、离心法、过滤法等。
[0005]闪蒸-热缩聚法的工艺流程为:软沥青等原料一闪蒸一热缩聚一延迟焦化一(尚温煅烧)一成品。早期的鞍山焦耐院专利CN 86100675A中公开了一种制备煤系针状焦的方法，以煤焦油、煤软沥青为原料，经加工后获得纯净油料，再进行焦化处理，具体方法是:将煤焦油、煤软沥青在一定温度、压力条件下进行加热处理，产生裂解和缩聚反应；再在闪蒸塔内进行闪蒸，除去某些妨碍中间相小球体成长的有害物质和不溶杂质，得到纯净油料；将所述纯净油料在一定温度、压力条件下再次进行加热处理，产生缩聚反应，得到缩聚沥青；将缩聚沥青和循环中油进行焦化处理，得到针状焦。与上述工艺相近的还有鞍山沿海化工专利CN1172147A中公开的改进的煤系针状焦的生产工艺和专利CN1304974A中公开的将煤焦油或煤焦油沥青闪蒸得到闪蒸油与石油组分配合缩聚，再将聚合油延迟焦化和煅烧得到针状焦。随后的专利申请大致遵循了上述工艺的流程，但增加了各种对上述工艺的改进。如上海宝钢专CN1268544针对传统技术中系统堵塞、结焦的问题，提出一种煤系针状焦的制备方法，采用配制的煤软沥青为原料，原料经过净化和调制后，再经炭化制成煤系针状焦，其特征在于原料净化是在原料加热后，以第一段比第二段温度较高而压力较低的两段真空闪蒸，除掉杂质和热反应活性高的组分而获得不含杂质、不含热反应活性高组分的精料，然后对精料进行炭化，炭化后产物经后处理处理成煤系针状焦产品。还有其它的使用溶剂法进行预处理的专利如 CN 1268544A、CN1304974A、CN101126027、CN1944578A 等。闪蒸-热缩聚工艺目前在山西宏特煤化工有限公司已经进行工业化生产，但存在的主要问题为产品热膨胀系数高、沥青收率低、闪蒸油在加压缩聚时结焦，导致缩聚反应器和后段管路堵塞。
[0006]溶剂-沉降法是用混合溶剂处理煤沥青除去QI，用该技术处理后得到的针状焦原料收率高，针状焦产品质量好，但工艺复杂，投资也高。目前在国外有日本实现了煤系针状焦的溶剂-沉降法工业化生产；国内有鞍山热能院的4万吨/年工业化装置已经能连续稳定的生产出较优质的针状焦。溶剂-沉降法的工艺流程为:软沥青一溶剂萃取一沉降分离—延迟焦化一(高温煅烧)一成品。
[0007]如鞍山热能院专利CN1793287A公开了一种采用溶剂处理，制造适合生产煤沥青针状焦的方法。具体为:将软化点30的直馏软沥青或软化点35的回配软沥青加热到60后和预先混合的脂肪烃/芳香烃溶剂分别由泵送入搅拌釜；经过搅拌、静置、沉淀2~20h后，搅拌釜中的上层即轻相直馏软沥青或回配沥青与溶剂的混合物料再由泵抽出送入溶剂回收塔，经溶剂回收塔回收溶剂并制取精制沥青，得到适合生产煤沥青针状焦的原料。在此基础上，鞍山热能院专利CN 101531909提供了一种用于针状焦生产的连续沉降工序，该工艺在进出料都是连续的情况下，对喹啉不溶物进行沉降分离，得到不含喹啉不溶物合格的轻相组分。使用的溶剂为脂肪烃溶剂与芳香烃溶剂的混合物，混合比例为(0.6~1.2):1。将混合溶剂与煤焦油软沥青以(0.6-1.2):1的比例混合，将形成的混合油用泵打入沉降分离设备中进行沉降分离，分离过程中，轻相液会慢慢上升，待其喹啉不溶物达到要求后，则轻液从上部不断排出，得到精制沥青。
[0008]离心法用离心机去除喹啉不溶物的方法，沥青在适宜的温度和粘度下进入离心机，离心机分离出去除了喹啉不溶物的离心液和富含喹啉不溶物的残渣，离心液作为针状焦的原料。此技术大大提高了针状焦原料的收率，但针状焦质量一般，工艺投资大。
[0009]过滤法是沥青和配合溶剂在一定的温度和粘度是采用滤材过滤除去喹啉不溶物的方法。这种方法虽然工艺简单能耗低，但对滤材要求严格，工艺条件较为苛刻，滤材昂贵，需要经常更换。
[0010]综上，目前对针状焦原料的预处理方法主要有闪蒸-热缩聚法、溶剂-沉降法、离心法、过滤法等。闪蒸-热缩聚法，存在的主要问题为产品热膨胀系数高、沥青收率低、闪蒸油在加压缩聚时结焦，导致缩聚反应器和后段管路堵塞。溶剂-沉降法主要缺点是需要庞大的溶剂回收系统，沥青指标不易控制。离心法可以提高针状焦的收率，但针状焦质量一般，工艺投资较大。过滤法是沥青和配合溶剂在一定的温度和粘度是采用滤材过滤除去喹啉不溶物的方法，这种方法虽然工艺简单能耗低，但对滤材要求严格，工艺条件较为苛刻，滤材昂贵，需要经常更换。
【发明内容】
[0011]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种针状焦的制备方法及其装置，工艺能耗低，处理温度低，物料分离迅速，不会形成二次喹啉不溶物。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该针状焦的制备方法，其特征在于，实施步骤为:将沥青原料预热融化并泵入脱气柱进行脱气处理除去小分子组分，脱气温度为250~330°C，柱内压力为100~1000Pa，再将脱气除去小分子组分的物料泵送至分子蒸馏柱，分子蒸馏柱中蒸馏温度控制在300~400°C，压力为0.01~100Pa，在分子蒸馏柱中通过短程蒸馏作用将物料分为轻重两相组分，轻相组分再经延迟焦化得到生焦，生焦煅烧后得到针状焦。
[0013]所述的原料预热为将原料在原料预热釜中在搅拌的作用下进行预热，预热温度为150-2500C，搅拌转速为20~100转/分。原料预热的目的是便于原料的顺利泵送和为脱气柱提供一定的热量。
[0014]物料脱气处理的目的是为了避免物料在分子蒸馏柱中因含有较多小分子而发生暴沸而提前除去。
[0015]所述的延迟焦化的焦化温度为430~500°C，焦化压力0.2-0.8MPa。
[0016]所述的煅烧为将延迟焦化后得到的生焦经过900~1300°C高温煅烧处理得到针状焦。
[0017]所述的沥青原料为中温煤沥青、低温煤沥青、石油沥青、改质沥青、软沥青、液化残渣沥青中的一种或两种以上混合物。本发明以较难蒸馏的沥青为原料，若采用传统蒸馏手段，由于沥青中重相的组分太多，在粘度大、沸点高的情况下无法像煤焦油那样正常蒸馏。而本发明采用分子蒸馏技术，利用特定真空度和蒸馏温度两项使沥青实现快速轻重相分离并截取其中的适合做针状焦的组分，使原来由于粘度大和温度过高容易产生副反应而很难达脱离的沥青原料成为针状焦的原料。甚至分离速率超过传统煤焦油的蒸馏手段。又因沥青原料中含有较多小分子组分，直接利用分子蒸馏技术的话在真空条件下很容易爆沸。本发明利用低真空度的脱气塔成功脱除小分子，又最大限度的保留沥青原料中适合做针状焦的组分，保证了产率。本发明通过前后两种不同的温度和压力分离沥青原料，在保证产率的同时使截取的针状焦焦化原料分子量分布更集中而有利于中间相相融并转化。
[0018]采用分子蒸馏技术对原料进行切割，根据不同的原料性质，通过温度与压力的调节提取满足针状焦要求的沥青组分。
[0019]一种上述针状焦的制备方法所用的装置，其特征在于:包括原料预热釜、脱气柱、原料接收罐、分子蒸馏柱、轻相接收罐和重相接收罐，各组件均设有对内加热装置；原料预热釜为带有搅拌装置的釜体，底部以管路连接脱气柱上部，脱气柱底部管路连接原料接收罐进料口，原料接收罐出料口以管路连接分子蒸馏柱，分子蒸馏柱两出料口分别连接轻相接收罐和重相接收罐；脱气柱和分子蒸馏柱均连接有冷凝器的真空机组控制柱内压力。
[0020]原料融化后泵送进入分子蒸馏系统，通过分子蒸馏系统分为轻、重两种组分；轻相组分作为针状焦的原料，经过延迟焦化和煅烧得到针状焦；重相组分为高软化点、高残炭沥青可以作为粘结剂使用。
[0021]与现有技术相比，本发明的一种针状焦的制备方法所具有的有益效果是:与已有技术相比，本发明的原料预处理方法有以下主要优点:本发明可以采用中温煤沥青、低温煤沥青、石油沥青、改质沥青、软沥青、液化残渣沥青等为原料，利用分子蒸馏系统截取为轻、重两种组分，在合适的处理温度和压力下，轻组分不含有大分子易聚物和喹啉不溶物，分子量分布集中，有利于中间相融并转化；将轻组分进行延迟焦化处理和煅烧，制得针状焦。该方法可以稳定准确的控制原料组分的切取量，从而灵活调节产品质量，能最大限度的保留理想组分；装置简单，工业上易于操作控制，没有庞大的溶剂回收处理系统，工艺简洁，处理原料广泛，能耗低，操作环境好。制得的针状焦热膨胀系数低，为制备超高功率电极的理想原料。本发明处理温度低，分离速度快，没有缩聚反应发生，沥青不会形成二次喹啉不溶物而影响产品质量，且产率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是针状焦的原料预处理工艺流程图。
[0023]其中:1、原料预热釜2、脱气柱3、原料接收罐4、分子蒸馏柱5、重相接收罐6、轻相接收罐7、冷凝器8、真空机组。
【具体实施方式】
[0024]下面参照附图1并结合实施例对本发明一种针状焦的制备方法做进一步说明，其中实施例1为本发明的最佳实施例。
[0025]参照附图1:本发明针状焦的制备方法所用的装置，包括原料预热釜1、脱气柱2、原料接收罐3、分子蒸馏柱4、轻相接收罐6和重相接收罐5，原料预热釜I为带有加热和搅拌装置的釜体，底部以管路连接脱气柱2上部，脱气柱2底部管路连接原料接收罐3进料口，原料接收罐3出料口以管路连接分子蒸馏柱4，分子蒸馏柱4两出料口分别连接轻相接收罐6和重相接收罐5 ;脱气柱2和分子蒸馏柱4均连接有冷凝器7和真空机组8控制柱内压力。原料预热釜1、脱气柱2、原料接收罐3、分子蒸馏柱4、轻相接收罐6和重相接收罐5均设有对内加热装置。附图1中箭头方向为物料行进方向或加热介质运行方向。
[0026]实施例1
将软化点75°C，喹啉不溶物4.8%的中温煤沥青，于原料预热釜I中在搅拌转速为70转/分下预热至200°C后泵送进入脱气柱2，在脱气温度280°C，压力300Pa下脱气处理，脱气后的物料进入原料接收罐3缓冲保温后泵送至分子蒸馏柱4进行分子蒸馏处理，蒸馏温度390°C，压力0.0lPa0经过分子蒸馏的物料被分为85%轻相和15%重相，轻相组分为精制沥青进入轻相接收罐6作为针状焦的原料；重相组分进入重相接收罐5作为高软化点高残炭沥青作为粘结剂沥青使用。得到的精制沥青进入延迟焦化单元在焦化温度450°C，压力0.5MPa进行延迟焦化得到生焦，生焦在1200°C下煅烧得到针状焦，其热膨胀系数CTE为
0.9Χ1(Γ6/。。。
[0027]实施例2
将软化点75°C，喹啉不溶物4.8%的中温煤沥青，于原料预热釜I中在搅拌转速为80转/分下预热至200°C后泵送进入脱气柱2，在脱气温度270°C，压力600Pa下脱气处理，脱气后的物料进入原料接收罐3缓冲保温后泵送至分子蒸馏柱4进行分子蒸馏处理，蒸馏温度390°C，压力IPa。经过分子蒸馏的物料被分为50%轻相和50%重相，轻相组分为精制沥青进入轻相接收罐6作为针状焦的原料；重相组分进入重相接收罐5作为高软化点高残炭沥青作为粘结剂沥青使用。得到的精制沥青进入延迟焦化单元在焦化温度480°C，压力0.7MPa进行延迟焦化得到生焦，生焦在1200°C下煅烧得到针状焦，其热膨胀系数CTE为
1.15X1(T6/°C。
[0028]实施例3
将软化点75°C，喹啉不溶物4.8%的中温煤沥青，于原料预热釜I中在搅拌转速为100转/分下预热至180°C后泵送进入脱气柱2，在脱气温度260°C，压力600Pa下脱气处理，脱气后的物料进入原料接收罐3缓冲保温后泵送至分子蒸馏柱4进行分子蒸馏处理，蒸馏温度350°C，压力lOOPa。经过分子蒸馏的物料被分为30%轻相和70%重相，轻相组分为精制沥青进入轻相接收罐6作为针状焦的原料；重相组分进入重相接收罐5作为高软化点高残炭沥青作为粘结剂沥青使用。得到的精制沥青进入延迟焦化单元在焦化温度450°C，压力0.6MPa进行延迟焦化得到生焦，生焦在900°C下煅烧得到针状焦，其热膨胀系数CTE为
0.95X10_6/°C。
[0029]实施例4
将软化点30°C，喹啉不溶物1.8%的软沥青，于原料预热釜I中在搅拌转速为20转/分下预热至150°C后泵送进入脱气柱2，在脱气温度250°C，压力10Pa下脱气处理，脱气后的物料进入原料接收罐3缓冲保温后泵送至分子蒸馏柱4进行分子蒸馏处理，蒸馏温度300°C，压力5Pa。经过分子蒸馏的物料被分为45%轻相和55%重相，轻相组分为精制沥青进入轻相接收罐6作为针状焦的原料；重相组分进入重相接收罐5作为高软化点高残炭沥青作为粘结剂沥青使用。得到的精制沥青进入延迟焦化单元在焦化温度430°C，压力0.SMPa进行延迟焦化得到生焦，生焦在1000°C下煅烧得到针状焦，其热膨胀系数CTE为1.1Χ1(Γ6/。。。
[0030]实施例5
将软化点110°C，喹啉不溶物12%的高温煤沥青，于原料预热釜I中在搅拌转速为60转/分下预热至250°C后泵送进入脱气柱2，在脱气温度330°C，压力100Pa下脱气处理，脱气后的物料进入原料接收罐3缓冲保温后泵送至分子蒸馏柱4进行分子蒸馏处理，蒸馏温度400°C，压力IPa。经过分子蒸馏的物料被分为40%轻相和60%重相，轻相组分为精制沥青进入轻相接收罐6作为针状焦的原料；重相组分进入重相接收罐5作为高软化点高残炭沥青作为粘结剂沥青使用。得到的精制沥青进入延迟焦化单元在焦化温度500°C，压力0.2MPa进行延迟焦化得到生焦，生焦在1300°C下煅烧得到针状焦，其热膨胀系数CTE为1.2Χ1(Γ6/。。。
[0031]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种针状焦的制备方法，其特征在于，实施步骤为:将沥青原料预热融化并泵入脱气柱进行脱气处理除去小分子组分，脱气温度为250~330°C，柱内压力为100~1000Pa，再将脱气除去小分子组分的物料泵送至分子蒸馏柱，分子蒸馏柱中蒸馏温度控制在300~400°C，压力为0.01~100Pa，在分子蒸馏柱中通过短程蒸馏作用将物料分为轻重两相组分，轻相组分再经延迟焦化得到生焦，生焦煅烧后得到针状焦。
2.根据权利要求1所述的一种针状焦的制备方法，其特征在于:所述的原料预热为将原料在原料预热釜中在搅拌的作用下进行预热，预热温度为150~250°C，搅拌转速为20~100 转 / 分。
3.根据权利要求1所述的一种针状焦的制备方法，其特征在于:所述的延迟焦化的焦化温度为430~500°C，焦化压力0.2-0.8MPa。
4.根据权利要求1所述的一种针状焦的制备方法，其特征在于:所述的煅烧为将延迟焦化后得到的生焦经过900~130(TC高温煅烧处理得到针状焦。
5.根据权利要求1所述的一种针状焦的制备方法，其特征在于:所述的沥青原料为中温煤沥青、低温煤沥青、石油沥青、改质沥青、软沥青、液化残渣沥青中的一种或两种以上混合物。
6.一种权利要求1~5所述的针状焦的制备方法所用的装置，其特征在于:包括原料预热釜(I)、脱气柱(2)、原料接收罐(3)、分子蒸馏柱(4)、轻相接收罐(6)和重相接收罐(5)，各组件均设有对内加热装置；原料预热釜(I)为带有搅拌装置的釜体，底部以管路连接脱气柱(2 )上部，脱气柱(2 )底部管路连接原料接收罐(3 )进料口，原料接收罐(3 )出料口以管路连接分子蒸馏柱(4)，分子蒸馏柱(4)两出料口分别连接轻相接收罐(6)和重相接收罐(5);脱气柱(2)和分子蒸馏柱(4)均连接有冷凝器(7)的真空机组(8)控制柱内压力。
【文档编号】C10B55/00GK104479707SQ201410716440
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】乔光明 申请人:乔光明