技术领域本发明属于焦炉气综合应用技术领域，涉及焦炉气甲烷化生产合成天然气的工艺。
背景技术：
中海油于2012年1月4日宣布，将一个焦炉气与额外CO2转化成合成天然气(SNG)和液化天然气(LNG)合同授予托普索公司。该公司将焦炉气生产SNG的技术转让、工程开发和催化剂。该技术对焦炉气有价值的化合物加以利用，消耗来自外部的CO2，从而减少CO2排放。还将TREMP技术用于甲烷化，TREMP技术已在中国、韩国的6套大型SNG装置上使用。承建商为中海油子公司中海石油天然气与发电集团。装置位于山东省菏泽市。进料气为焦化厂“废弃”的焦炉煤气，CO2来自化肥厂。产品SNG将利用中海油的技术平台转换成LNG，并分销至当地市场。山西国新楼俊能源有限公司与西南化工研究设计院(简称西南院)签订了焦炉气合成天然气(SNG)项目的合作协议，以炼焦所产生的焦炉气作为原料气制SNG，装置规模为5×104m3/h(以标准状态计)，2011年底建成投产。该项目建设投资为同等规模煤制天然气的30％～40％，项目建成后年产SNG2×108Nm3，实现焦炉煤气零排放，年减排二氧化碳338kt、二氧化硫1.21kt、粉尘总量16t。该装置采用西南院焦炉气制SNG专利技术属国家“十一五”科技支撑计划重点项目，通过科技部组织的专家验收。2010年8月，大连普瑞特、山东铁雄能源、成都五环新瑞合作完成的焦炉气制天然气试验装置完成1000h连续试验，该项目通过山东省技术鉴定。焦炉气中CH4、CO、CO2总含量为40％，H含量高。焦炉气通过甲烷化反应，大部分CO、CO2等转化成CH4，得到含H2、CH4、N2的混合气体，后经变压吸附或膜分离技术可得到90％以上的天然气。该项目采用了二段绝热低压尾气不循环补加水蒸气多项创新技术，甲烷化催化剂和工程工艺的研究由大连普瑞特化工科技有限公司承担。2010年12月18日，由武汉科林精细化工有限公司与北京溯希公司合作开发的“乌海华清能源科技有限公司12万Nm3/天焦炉气甲烷化制CNG”装置成功开车，标志着焦炉气甲烷化制CNG成功实现国产化，是国内焦炉气综合利用项目的里程碑。“乌海华清能源科技有限公司12万Nm3/天焦炉气甲烷化制CNG”性装置主要由焦炉气深度净化系统、甲烷化系统、变压吸附系统部分组成，通过净化脱除杂质、使焦炉气中硫含量≤0.1mg/m3，通过多级甲烷化反应、PSA分离甲烷等步骤得到甲烷浓度90%以上的产品。该套装置特点为：1、甲烷化反应采用循环与多级冷激工艺，控制甲烷化入口CO含量，控制甲烷化出口温度，利于甲烷化反应的顺利进行，抑制副反应的发生；2、甲烷化催化剂活性好，热稳定性好，抗积碳性佳，具有良好低温活性特点，同时还能将高烃转化以及良好的抗氧化性能；3、所需热量由甲烷化反应获取，多余热量附产蒸汽可作它用，设备投资少，工艺简单。随着对环境保护工作的重视和能源结构战略设想的调整，天然气技术在中国也得到快速发展及推广应用，而乌海华清焦炉气甲烷化制CNG装置成功开车展示出了焦炉气综合利用的广阔前景。2010年6月，林达公司、同世达集团、太原理工工程公司以及普瑞特公司签订协议，共同开发中低温换热式焦炉气合成天然气新工艺。上述工艺的合成压力初步定为0.4MPa～0.8MPa，热点温度为300℃～500℃。日处理焦炉气量5000m3。山西河津焦炉煤气综合利用制取液化天然气(LNG)工程由中科院理化技术研究所作为负责方，合格的LNG产品经过7天联动，顺利产出。焦炉气中的杂质采用联合净化工艺脱除，氢气的提取利用陶瓷膜分离装置，进入液化精馏单元的是富甲烷气体。合格的LNG通过低温精馏最后得到，再装入产品储罐。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种能量利用合理、循环比小、经济效益好的工艺，是以焦炉气经甲烷化反应制取天然气的工艺方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：流程采用两段甲烷化炉，原料气经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后与经二反入口换热器5预热后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，第一甲烷化反应器2出口气体经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气后冷却至合适温度进入第二甲烷化反应器6。第二甲烷化反应器6出口气体经新鲜气预热器二7、水冷器一8、压缩机前分液罐9分离除去其中可能存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至合适温度后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。在上述方法中，第一甲烷化反应器2属于高温甲烷化反应部分，第二甲烷化反应器6属于低温甲烷化反应部分。所述第一甲烷化反应器2入口温度为250℃~350℃，出口温度为500℃~700℃；第二甲烷化反应器6入口温度为200℃~300℃，出口温度为220℃~350℃。所述两个甲烷化反应器压力为0.4MPa~8MPa，反应器中以干气计算的体积空速为5000h-1~30000h-1。在上述方法中，第一甲烷化反应器2出口设置蒸汽过热器3，其壳程走富甲烷气，出口温度为550℃~450℃，管程走过热蒸汽，出口温度为250℃~540℃。所述合成气中f=（nH2-nCO2)/（nCO+nCO2)=2.8~3.1，优选为2.9~3.05。所述进行甲烷化反应的反应器均为绝热反应器。所述催化剂以镍为主要活性组分，辅以第一、第二助剂，采用沉淀法制备活性母体。第一助剂为过渡金属元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一种或两种。含量为Ni质量的0.1%-5%；第二助剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等分散剂其中的一种或几种，沉淀时代替常规水作为分散剂使用，使用量为Ni用量的0.01-1%。催化剂载体由氧化铝与铝、镁的复合盐组成，其中氧化铝以γ-Al2O3或δ-Al2O3或α-Al2O3形态存在，铝和镁的复合盐以MgAl2O4形态存在。本发明方法与现有焦炉气甲烷化工艺方法相比，具有以下优点和突出效果，反应器结构及流程简单，通过反应器的组合可以合理的利用甲烷化反应放出的巨大的热量，副产高位能的过热蒸汽。附图说明图1为本发明实施例煤基合成气甲烷化制合成天然气的工艺流程简图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的进行详细说明。实施例1如附图1所示，从上游来的0.4MPa、40℃的原料气（气体组成摩尔分数H20.5841、CO0.1106、CO20.0043、CH40.2053、N20.0391、C2H60.0366、C3H80.0201）经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后温度上升至280℃与经二反入口换热器5预热至280℃后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，发生甲烷化反应后，第一甲烷化反应器2出口气体温度上升至600℃，经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气依次冷却至480℃、300℃、265℃后进入第二甲烷化反应器6。发生甲烷化反应后，第二甲烷化反应器6出口气体温度上升至304℃，该出口气与新鲜气预热器二7、水冷器一8换热后温度依次降为250℃、200℃后，经压缩机前分液罐9分离除去其中存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至280℃后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。实施例2如附图1所示，从上游来的1.0MPa、40℃的原料气（气体组成摩尔分数H20.5841、CO0.1106、CO20.0043、CH40.2053、N20.0391、C2H60.0366、C3H80.0201）经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后温度上升至280℃与经二反入口换热器5预热至280℃后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，发生甲烷化反应后，第一甲烷化反应器2出口气体温度上升至620℃，经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气依次冷却至510℃、300℃、265℃后进入第二甲烷化反应器6。发生甲烷化反应后，第二甲烷化反应器6出口气体温度上升至317℃，该出口气与新鲜气预热器二7、水冷器一8换热后温度依次降为250℃、200℃后，经压缩机前分液罐9分离除去其中存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至280℃后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。实施例3如附图1所示，从上游来的1.0MPa、40℃的原料气（气体组成摩尔分数H20.5841、CO0.1106、CO20.0043、CH40.2053、N20.0391、C2H60.0366、C3H80.0201）经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后温度上升至280℃与经二反入口换热器5预热至290℃后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，发生甲烷化反应后，第一甲烷化反应器2出口气体温度上升至650℃，经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气依次冷却至550℃、300℃、265℃后进入第二甲烷化反应器6。发生甲烷化反应后，第二甲烷化反应器6出口气体温度上升至335℃，该出口气与新鲜气预热器二7、水冷器一8换热后温度依次降为250℃、200℃后，经压缩机前分液罐9分离除去其中存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至280℃后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。实施例4如附图1所示，从上游来的4.0MPa、40℃的原料气（气体组成摩尔分数H20.5783、CO0.1037、CO20.0327、CH40.2354、N20.0214、C2H60.018、C3H80.015）经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后温度上升至280℃与经二反入口换热器5预热至290℃后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，发生甲烷化反应后，第一甲烷化反应器2出口气体温度上升至620℃，经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气依次冷却至510℃、300℃、265℃后进入第二甲烷化反应器6。发生甲烷化反应后，第二甲烷化反应器6出口气体温度上升至320℃，该出口气与新鲜气预热器二7、水冷器一8换热后温度依次降为250℃、200℃后，经压缩机前分液罐9分离除去其中存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至290℃后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。实施例5如附图1所示，从上游来的8.0MPa、40℃的原料气（气体组成摩尔分数H20.5783、CO0.1037、CO20.0327、CH40.2354、N20.0214、C2H60.018、C3H80.015）经新鲜气分液罐1分离除去其中可能存在的部分液态水，经新鲜气预热器一10和新鲜气预热器二7依次预热后温度上升至290℃与经二反入口换热器5预热至290℃后的循环气混合后进入第一甲烷化反应器2，发生甲烷化反应后，第一甲烷化反应器2出口气体温度上升至700℃，经蒸汽过热器3对蒸汽进行过热、蒸汽发生器4发生蒸汽、二反入口换热器5预热循环气依次冷却至530℃、300℃、265℃后进入第二甲烷化反应器6。发生甲烷化反应后，第二甲烷化反应器6出口气体温度上升至346℃，该出口气与新鲜气预热器二7、水冷器一8换热后温度依次降为250℃、200℃后，经压缩机前分液罐9分离除去其中存在的部分液态水，之后该气体分为两股，一股经循环压缩机13升压、经压缩机后稳罐14稳压、二反入口换热器5预热至290℃后进入第一甲烷化反应器入口，另一股经新鲜气预热器一10、水冷器二11、产品气分液罐12冷凝分离后得产品气出装置。