本发明涉及一种劣质柴油的降凝改质方法，尤其是一种通过沸腾床反应器来生产优质低凝、低硫柴油的生产方法。
背景技术：
柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20～50℃，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产问题的非常有用和先进的技术。
我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择形裂化及其组合工艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业的经济效益。
柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术生产低凝柴油。
CN1257107A介绍了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。
CN102051232A介绍了一种柴油加氢降凝的方法，该方法通过调整催化剂的性质从而具有柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间矛盾依旧存在。
CN102453531A介绍了一种柴油临氢降凝的方法，虽然提高了临氢降凝催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是
各床层出口的反应温度仍相对较高，周期受到了一定的限制。
CN01134271.4公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。该方法是将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。
CN99113293.9公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。该方法将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝－段串联流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种劣质柴油降凝改质方法。本发明方法充分利用沸腾床反应器返混的特点，将临氢降凝过程的温降与加氢精制与加氢改质过程的温升进行合理的组合利用，可以在生产低凝点、超低硫柴油的同时，提高十六烷值，降低了装置的热点温度，延长运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
本发明的劣质柴油降凝改质方法，包括以下内容：（1）劣质柴油原料与粉末状加氢精制催化剂在混合器中充分混合，获得催化剂与原料油的混合进料；
（2）混合进料与氢气从混合装填临氢降凝催化剂和加氢改质催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器，进行加氢反应；其中所述的加氢反应包括临氢降凝反应、加氢异构反应和加氢精制反应等；（3）包含粉末状加氢精制催化剂的反应后物流经沸腾床反应器顶部排出，进入稳定反应器，进行补充加氢精制；（4）步骤（3）获得的物料经固液分离，液相进入分馏系统，获得优质低凝、低硫、高十六烷值柴油产品。
本发明方法中，所述的劣质柴油原料为常规的劣质降凝原料即高凝点柴油，凝点一般都在0℃以上，优选凝点在5℃以上。可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏柴油、二次加工柴油（焦化柴油、催化柴油等）中的一种或者几种，优选加工石蜡基原油得到的上述组分。所述柴油原料的干点一般为350～440℃，最好为370～400℃。
本发明方法中，所述的粉末状加氢精制催化剂可以是本领域通常使用的粉末状加氢精制催化剂，其粒度一般为50～2000μm，优选为500～1500μm，所述的粉末状催化剂可以随油品流动。一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%。
本发明方法步骤（1）的混合进料中，粉末状加氢精制催化剂加入量以金属计为20～200μg/g。
本发明方法中，所述的混合器可以使用多级剪切泵，也可以使用静态混合器、超声波振荡器等本领域常用混合装置。
本发明方法中，所述的临氢降凝催化剂为本领域中的常规降凝催化剂。所述的催化剂包括含有择形裂化分子筛的硅铝载体和加氢活性金属。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选ZSM-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10～150，优选为20～120。临氢降凝催化剂中所述的加氢活性金属可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属是W和/或Mo。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10%～30%，含有择形裂化分子筛硅铝载体含量为70%～90%，其中择形裂化分子筛在硅铝载体中含量为10%～40%，其余为氧化铝。所述的临氢降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FDW-1、FDW-3等临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。
所述的加氢改质异构降凝催化剂为本技术领域中的常规催化剂。所述加氢改质降凝催化剂一般包括无定形硅铝、改性β分子筛、耐熔多孔氧化物、 B族和族金属氧化物。以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量一般为：无定形硅铝29w%～50w%，改性β分子筛1w%～9%，第VIB族金属以氧化物计15w%～35w%，第VIII族金属以氧化物计为3w%～9w%，耐熔多孔氧化物0w%～45w%。所述的耐熔多孔氧化物，可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素（铝、钛、锆、硼）复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。如可以含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0w%～22w%；小孔氧化铝一般为0w%～23w%。催化剂的比表面积一般为160～230m2/g，孔容是0.32～0.45mL/g。所述改性β分子筛的性质一般为：其SiO2与Al2O3摩尔比一般为30～150，结晶度一般为90～110，晶粒平均尺寸一般为0.1～0.5微米，比表面积400～750m2/g，孔容0.25～0.50mL/g，Na2O含量小于0.10w%，红外酸度0.1～0.4mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30%～60%。所述的无定形硅铝中SiO2的含量一般为20w%～75w%，最好为35w%～60w%。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1mL/g，最好为0.6～0.8mL/g；比表面积为200～500m2/g，最好为280～500m2/g。大孔氧化铝孔容为0.6～1.2mL/g，最好为0.8～1.2mL/g，比表面积为200～550m2/g，最好为300～500m2/g。小孔氧化铝孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为180～350m2/g。第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。常规加氢改质异构降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-14、FC-20等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照CN1712498A中公开的内容制备符合要求的加氢改质异构降凝催化剂。
本发明方法中，所述的沸腾床反应器中，粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：5～5：1，优选1：3～3：1。其中临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：3～3：1，优选1：2～2：1。
本发明方法中，所述的沸腾床反应器中的加氢反应条件为：反应压力6~30MPa，反应温度为270~500℃，空速为0.1~5h-1，氢油体积比为400~2000。
本发明方法中，在沸腾床加氢反应器内，柴油原料、氢气与粉末状加氢精制催化剂、柴油加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂接触，进行加氢脱硫、脱氮、加氢异构、加氢裂化及降凝反应等。
本发明方法中，所述的稳定反应器用于上一反应单元生成油的补充精制，由于临氢降凝催化剂的特点是对直链烷烃加氢裂解选择性强，而直链烷烃的加氢裂解过程遵循正碳离子反应机理，在反应过程中生成部分烯烃等不饱和烃类，降低了油品的安定性。本发明充分利用上一操作单元的反应热和生成油中溶解的部分氢气，在稳定反应器中进行补充加氢精制，在去除不饱和烃类的同时，进一步降低油品的硫含量。
本发明方法中，所述的稳定反应器出口处设置分离过滤设备，用于粉末状加氢精制催化剂和生成油品的固液分离，分离获得的固相粉末状加氢精制催化剂循环使用。
本发明方法中，所述的分馏系统为本领域技术人员熟知的常规油品分离分馏系统，用于获得适当馏分的目的产品。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1、本发明充分利用沸腾床反应器的返混“沸腾”特点以及加氢精制、加氢改质反应的放热效应和临氢降凝反应的吸热效应，实现了反应过程热量的综合利用，最大程度降低温升和温降效应，使得加氢精制、加氢改质和降凝反应实现等温操作，从而提高加氢改质降凝效果，既可以保证柴油的质量和收率，又取得了好的降凝效果。
2、沸腾床反应器内混合级配装填加氢改质异构降凝催化剂和临氢降凝催化剂，同时催化剂颗粒间又混有粉末状加氢精制催化剂，可充分发挥催化剂的耦合优势，提高产品质量，并可提高反应热利用效率，降低装置能耗。两种不同类型降凝催化剂的组合，强化了降凝作用，具有原料适应性强，脱硫效果较好，降凝条件缓和的特点。
3、本发明利用沸腾床反应器反应流出物的热度和其中溶解的部分氢气，与粉末状加氢精制催化剂在稳定反应器中进行补充加氢精制，降低生成油品中的不饱和烃含量和硫含量，提高了柴油产品的稳定性和质量，同时提高了氢气资源的利用率。
4、本发明通过反应物的在反应器内剧烈的运动，从局部将装置的高温点与低温点有效消除，降低了装置的热点温度，延长了催化剂的使用寿命。
5、本发明中的粉末状加氢精制催化剂随生成油向上流动至沸腾床反应器无催化剂的液体区，可以防止在无临氢降凝催化剂和/或加氢改质异构降凝催化剂情况下该区液体在高温条件下的缩聚生焦反应的发生。
附图说明
图1为本发明一种劣质柴油降凝改质方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种劣质柴油降凝改质方法进行详细说明。
如图1所示，本发明的劣质柴油降凝改质方法流程如下：将劣质柴油1与粉末状加氢精制催化剂（包括补充新剂2和循环催化剂13）在混合器3中充分混合，获得均匀的进料4，经输送泵进入沸腾床反应器，高压氢气8以上进料的方式从沸腾床反应器5底部进入混合装有临氢降凝催化剂6和柴油加氢改质异构降凝催化剂7的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂和粉末状加氢精制催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流9从反应器的顶部排出进入稳定反应器10，利用其中溶解的部分氢气和物流自身热量进行补充加氢精制，后经分离器11将生成油12与粉末状加氢精制催化剂13分离，粉末状加氢精制催化剂循环使用，生成油进入分离分馏系统14，分馏出气体，轻馏分油和优质低凝、低硫、高十六烷值柴油产品15。
接下来通过具体实施例对本发明的劣质柴油降凝改质方法作进一步的说明。
实施例1～4
本实施例为使用临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂和粉末状加氢精制催化剂的沸腾床加氢试验。具体操作流程见附图1。实施例1～2中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：4，其中临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：1；实施例3中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为3：1，其中临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为2：1；实施例4中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：3，其中临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：3。将劣质柴油与粉末状加氢精制催化剂在混合器中充分混合，获得均匀的进料，经输送泵进入沸腾床反应器，高压氢气以上进料的方式从沸腾床反应器底部进入装有临氢降凝催化剂和柴油加氢改质异构降凝催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，同时和/或先后与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂和粉末状加氢精制催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入稳定反应器，利用溶解的部分氢气和物料的自身热量进行补充加氢精制，后经分离器将生成油与粉末状加氢精制催化剂分离，粉末状加氢精制催化剂循环使用，生成油进入分离分馏系统，分馏出气体，轻馏分油和优质低凝、低硫、高十六烷值柴油产品。实施例中使用的临氢降凝催化剂C为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂FDW-3一致。使用的柴油加氢改质异构降凝催化剂D为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂FC-14一致。使用的粉末状催化剂A为氧化铝负载Mo-Ni型催化剂，其粒度为1000～1200μm，催化剂中含活性组分（以金属计）钼20%，镍为8%。
原料油性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3。
比较例1-2
比较例1-2为常规临氢降凝工艺流程，反应器形式为固定床，原料油经加热之后，依次通过加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂，生成的油品经分离分馏系统获得相应产品。使用的加氢精制催化剂同实施例1只是形状大小不同（见表2），临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂、原料油均与实施例1相同。比较例1~2的产品性质见表4。比较例1加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：4，其中临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：1；比较例2加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为3：1，其中临氢降凝催化剂、柴油加氢改质异构降凝催化剂的体积比为2：1。
表1 原料油性质。
表2 催化剂基本性质。
表3 实施例工艺操作条件及结果。
表4 比较例工艺操作条件及结果。
实施例与比较例相比，在催化剂配比相同的条件下，产品质量得到明显改善，技术优势明显。