一种低碳烃的转化利用工艺的制作方法

文档序号:12695354阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种低碳烃的转化利用工艺,其特征在于,该工艺至少包括以下步骤:

第一步:将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元,生产含有烯烃的物流a;

第二步:所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c,其中,物流b为碳六及以上烃类,物流c为碳五及以下烃类;

第三步:将所述物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元,生产含有二烯烃的物流d;

第四步:所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e;

第五步:将所述物流e与所述物流b送入醚化单元,在醚化单元中,醇与进入醚化单元烃类物料中的叔碳烯烃进行醚化反应,得到醚化产物;

第六步:所述醚化产物经分离单元III分离为碳四烃和其他组分,将所述碳四烃送入催化脱氢单元循环使用,将所述其它组分脱除不凝气体后输出界区;

在上述第三步中,所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示:

AaBbCcDd·FexOe 式(I)

式(I)中:a为2-10,b为0.01-0.5,c为0.01-0.5,d为0.01-0.2,x为4-20,e取满足化合价要求的数值;A为Cu、Co或Cr;B为K、Zn或V;C为Ca、Sr、Ba或Mg;D为W。

2.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,在式(I)中:a为5-7,b为0.05-0.3,c为0.1-0.3,d为0.05-0.13,x为8-15。

3.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料包括拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃或戊烷油,或者为回收装置回收的碳四碳五碳六烃;

优选地,所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90%以上的物料,优选为在95%以上的物料;

进一步优选地,所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95%的馏程在75℃以下,正构烷烃的质量含量不低于20%的物料。

4.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,第一步中所述催化脱氢 单元的反应条件为:温度480-700℃,压力0.01-3MPa,液时体积空速0.1-10h-1

优选地,所述催化脱氢单元的反应条件为:温度560-650℃,压力0.4-1.2MPa,液时体积空速2-7h-1

进一步优选地,进入催化脱氢单元时,氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1,优选为0.1-0.5:1。

5.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,第三步中所述富含烯烃的原料为正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35%的物料,优选为不低于45%的物料。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为0.001-100:1,优选为0.3-50:1。

7.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,所述氧化脱氢单元使用的是固定床反应器;

优选地,所述氧化脱氢单元的反应条件为:温度280℃-410℃,压力0-100KPa,体积空速10-500h-1

进一步优选地,所述氧化脱氢单元的反应条件为:温度310℃-390℃,压力0-40KPa,体积空速60-400h-1

8.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,第三步中所述含有氧化剂的物流为含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流;优选为空气、富氧气或氧气;

进一步优选地,进入氧化脱氢单元时,氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.1-1.0:1,优选为0.3-0.85:1。

9.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,步骤五中所述醇类物料为碳原子个数不大于4的低碳醇;优选为甲醇或乙醇;进一步优选为甲醇。

10.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,在步骤五中的醚化反应单元中,所述醇类物料与进入醚化反应器中的所有烃类物料的叔碳烯烃的摩尔比为0.8-1.5,优选为0.95-1.3。

11.根据权利要求1所述的转化利用工艺,其特征在于,步骤五中所述醚化单元的反应条件为:反应温度45-90℃,压力0.4-3.0MPa,体积空速0.1-5h-1

优先地,所述醚化单元的反应条件为:反应温度55-75℃,压力0.5-2MPa,体积 空速1-2h-1

12.根据权利要求1-11任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤:

(1)将所用的金属A、B、C和D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;并将研磨好的金属A的前驱体按重量分为两份;同时,将金属B、C和D的前驱体混合均匀;

(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B、C和D的前驱体,继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,继续反应20-80分钟后加入粘结剂,得到前驱体沉淀物的浆料;

(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后,向浆料中逐渐加入浓度为10-25%的氨水,以调节浆料pH值至7.5-10;

(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤,然后用洗涤水洗涤,使浆料pH值达到7-7.5;

(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水,然后成型,得到成型后的第一催化剂前体;

(7)将第一催化剂前体在100-200℃下焙烧改性6-12小时,在200-300℃下焙烧改性4-8小时,在300-400℃下焙烧改性1-4小时,在400-500℃下焙烧改性1-4小时,得到成品催化剂。

13.根据权利要求12所述所述的转化利用工艺,其特征在于,在制备氧化脱氢催化剂的步骤(2)中,所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6%;

优选地,所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合;

进一步优选地,所述粘结剂是在反应40-60分钟后加入的。

14.根据权利要求1-11任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤:

(1)将所用的金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;并将研 磨好的金属A的前驱体按重量分两份;同时,将金属B和C的前驱体混合均匀;

(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体,继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳,得到前驱体沉淀物的浆料;

(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后,向浆料中逐渐加入浓度为10-25%的氨水,调节浆料pH值至7.5-10;

(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤,然后用洗涤水洗涤,使浆料pH值达到7-7.5;

(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水,然后成型,得到成型后的第二催化剂前体;

(7)将第二催化剂前体在100-200℃下焙烧改性6-12小时,在200-300℃下焙烧改性4-8小时,在300-400℃下焙烧改性1-4小时,在400-500℃下焙烧改性1-4小时,得到焙烧改性后的第三催化剂前体;

(8)将第三催化剂前体依次投入金属D的前驱体的溶液中浸渍,浸渍温度为15-95℃,浸渍时间为1-24小时;将浸渍后的催化剂在80-160℃下干燥6-24小时,在400-550℃下活化8-24小时,得到成品催化剂;其中,所述金属D的前驱体的溶液为钨酸铵溶液,以WO3计,溶液的浓度为0.01-0.6mol/L。

15.根据权利要求14所述的转化利用工艺,其特征在于,在制备氧化脱氢催化剂的步骤(2)中,所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6%,所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-4%;

优选地,所述活性炭的用量为金属前驱体总重量的1.0-3.0%;

进一步优选地,所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合;

更优选地,所述粘结剂和活性碳是在反应40-60分钟后加入的。

16.根据权利要求12-15任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,在氧化脱氢催化剂的制备过程中,第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的55-80%。

17.根据权利要求12-15任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,在氧化脱氢催化剂的制备过程中,硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。

18.根据权利要求12-15任意一项所述的转化利用工艺,其特征在于,在氧化脱氢催化剂的制备过程中,所述金属A、B或C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。

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