本发明涉及一种甲醇发动机使用的润滑油降凝剂的制备方法，属于润滑油技术领域。
背景技术：
润滑油产品通常要在很低的环境温度下使用，特别是在冬季及冷车状态下，因此要求使用的润滑油具有良好的低温流动性能，这样不仅有利于机器的正常启动运行，还可以降低机器在启动过程中的磨损。目前使用的润滑油主要还是以矿物油作为基础油进行调制的，矿物基础油即以石油馏分经精制加工获得的基础油，石油中通常都含有一定量的蜡，我国的石油多为含蜡石油，有的原油中的润滑油馏分含蜡量超过40%。在低温下油中的蜡会析出形成结晶，并结构成松散杂乱的三维结晶网，油分被这种松散杂乱的三维结晶网包裹有碍其流动，甚至凝固。降低润滑油凝固的温度，可以扩大油品的使用温度范围，提高油品的使用性能和经济性。对油品进行脱蜡和使用降凝剂是降低油品凝固温度的有效途径。从工艺考虑当达到一定的脱蜡温度时，要想获得更低凝点的油品就要继续降低脱蜡温度，这会带来很高的费用成本，而降凝剂的采用是适当降低具有一定脱蜡深度油品凝点的有效而经济的手段
对采用甲醇作为燃料的发动机来说，由于甲醇不完全燃烧产物中含有酸性物质，易造成发动机润滑油提前酸化，而传统的聚甲基丙烯酸酯在酸性条件下容易导致发生链的断裂，产生分子的降解，导致长期在甲醇燃料发动机中的长期降凝效果不好。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是：甲醇发动机使用的润滑油的降凝剂在甲醇燃料的偏酸性条件下导致的降凝剂快速分解，其降凝效果下降的问题。本发明通过对降凝剂分子进行内交联扩链，提高其酸性条件的抗降解性，通过外部接枝吡咯烷酮类单体可以提高其降凝性。
技术方案是：
本发明的第一个方面：
一种甲醇发动机使用的润滑油降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将乙交酯60～70份、丙烯酸类单体10～15份、含有共轭双键的吡咯烷酮类单体4～6份，在有机锡催化剂1～3份、内交联剂4～6份和偶氮类引发剂3～5份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与有机溶剂按照重量比1：5～8混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将外交联剂与有机溶剂按照重量比1：3～5混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.2～0.4混合均匀，进行冰浴反应，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在醇类溶剂中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
所述的第1步中，丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯。
所述的第1步中，含有共轭双键的吡咯烷酮类单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯酰基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合。
所述的第1步中，有机锡催化剂是指二丁基二月桂酸锡。
所述的第1步中，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异 丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述的第1步中，内交联剂是三羟甲基丙烷。
所述的第1步中，反应器中的绝压范围在1000～3000pa，反应温度是120～140℃，反应时间是20～40h。
所述的第2步和第3步中，有机溶剂的选自烃类溶剂、醇类溶剂、卤代烃类溶剂、苯类溶剂或者醚类溶剂中的一种或者几种的混合，优选是卤代烃类溶剂。
所述的第3步中，外交联剂选自乙二胺。
所述的第4步中，冰浴反应的反应温度在-5～5℃，反应时间是3～5h。
本发明的第二个方面：
上述方法直接制备得到的润滑油降凝剂。
本发明的第三个方面：
上述降凝剂在润滑油组合物中的应用。
所述的润滑油降凝剂在润滑油组合物中的质量百分比范围是0.1～2%。
所述的润滑油中包括有按重量百分比计的如下组合：润滑油降凝剂0.1～2%、抗氧剂0.05～0.8%、防锈剂0.05～0.3%、极压抗磨剂0.05～0.5%、无灰系清洁分散剂0.02～0.4%、余量为基础油。
所述的基础油选自聚α烯烃全合成基础油或者烷基萘合成基础油。
所述聚α烯烃全合成基础油优选PAO6、PAO10或者PAO20。
所述烷基萘合成基础油优选AN23。
有益效果
本发明采用乙交酯作为聚合物主链，另外，本发明通过对降凝剂分子进行内交联扩链，提高其酸性条件的抗降解性，通过外部接枝吡咯烷酮类单体可以提高其降凝性。该降凝剂适用于甲醇燃料发动机的润滑油中使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明提供的润滑油降凝剂，是以乙交酯作为主链，再通过丙烯酸类单体作为接枝单体，为了提高其耐降解性，还加入了内交联剂（优选是三羟甲基丙烷），为了提高其降凝性加入了含有共轭双键的吡咯烷酮类单体，在有机锡催化剂和偶氮类引发剂的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯。
接下来，通过将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯和外交联剂配制为溶剂，再进行外部交联接枝反应，得到降凝剂。
丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基) 丙烯酸环烷基酯，和(甲基)丙烯酸芳基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是(甲 基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙 酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基) 丙烯酸叔丁酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸环烷基酯包括(甲基) 丙烯酸环己基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯包括(甲基)丙烯酸苯酯。
上述的含有共轭双键的吡咯烷酮类单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯酰基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合。
用于聚合反应的有机溶剂可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作为特别优选的溶剂，有己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃化合物。
制备完成后，通过将反应产物滴加在醇类溶剂中可以使产物沉淀，经过纯化之后，得到产物。
本发明提供的降凝剂应用于甲醇发动机润滑油中的加入量范围优选是0.1～2%。
在一个优选的实施方式中，所述的润滑油中包括有按重量百分比计的如下组合：润滑油降凝剂0.1～2%、抗氧剂0.05～0.8%、防锈剂0.05～0.3%、极压抗磨剂0.05～0.5%、无灰系清洁分散剂0.02～0.4%、余量为基础油。
其中，所述的基础油选自聚α烯烃全合成基础油或者烷基萘合成基础油。所述聚α烯烃全合成基础油优选PAO6、PAO10或者PAO20。所述烷基萘合成基础油优选AN23。
作为抗氧化剂，可以使用现有润滑油中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为胺系抗氧化剂列举，例如：单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基二苯胺系化合物；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛 基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺系化合物；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、苄基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等萘胺系化合物。 酚系抗氧化剂可列举，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯基、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等单苯酚系化合物、4，4’-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二苯酚系化合物。
硫系抗氧化剂可列举，例如2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜烃类系化合物、二月桂醇硫代二丙酸酯、二硬脂醇硫代二丙酸酯等二烷基硫代二丙酸酯等。
防锈剂可列举金属系磺酸盐、链烯基丁二酸酯等。
无灰系清洁分散剂可以列举，例如：琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼苄胺类、丁二酸酯类、脂肪酸或丁二酸所代表的一元或者二元羧酸酰胺类等。
实施例1
第1步，按重量份计，将乙交酯60份、甲基丙烯酸丁酯10份、N-乙烯基吡咯烷酮4份，在二丁基二月桂酸锡1份、三羟甲基丙烷4份和偶氮二异丁酸二甲酯3份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1：5混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将乙二胺与三氯甲烷按照重量比1：3混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.2混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在-5℃，反应时间是3h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
实施例2
第1步，按重量份计，将乙交酯70份、甲基丙烯酸丁酯15份、N-乙烯基吡咯烷酮6份，在二丁基二月桂酸锡3份、三羟甲基丙烷6份和偶氮二异丁酸二甲酯5份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1：8混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将乙二胺与三氯甲烷按照重量比1：5混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.4混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在5℃，反应时间是5h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
实施例3
第1步，按重量份计，将乙交酯65份、甲基丙烯酸丁酯13份、N-乙烯基吡咯烷酮5份，在二丁基二月桂酸锡2份、三羟甲基丙烷5份和偶氮二异丁酸二甲酯4份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1： 6混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将乙二胺与三氯甲烷按照重量比1：4混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.3混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在1℃，反应时间是4h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
对照例1
与实施例3的区别在于：内交联剂采用乙二胺，外交联剂采用三羟甲基丙烷。
第1步，按重量份计，将乙交酯65份、甲基丙烯酸丁酯13份、N-乙烯基吡咯烷酮5份，在二丁基二月桂酸锡2份、乙二胺5份和偶氮二异丁酸二甲酯4份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1： 6混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将三羟甲基丙烷与三氯甲烷按照重量比1：4混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.3混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在1℃，反应时间是4h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
对照例2
与实施例3的区别在于：未加入含有共轭双键的吡咯烷酮类单体。
第1步，按重量份计，将乙交酯65份、甲基丙烯酸丁酯13份，在二丁基二月桂酸锡2份、三羟甲基丙烷5份和偶氮二异丁酸二甲酯4份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1： 6混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将乙二胺与三氯甲烷按照重量比1：4混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.3混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在1℃，反应时间是4h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
对照例3
与实施例3的区别在于：未加入内交联剂。
第1步，按重量份计，将乙交酯65份、甲基丙烯酸丁酯13份、N-乙烯基吡咯烷酮5份，在二丁基二月桂酸锡2份和偶氮二异丁酸二甲酯4份的作用下，进行聚合反应，制备得到吡咯烷酮接枝的聚乙交酯；
第2步，将吡咯烷酮接枝的聚乙交酯与三氯甲烷按照重量比1： 6混合并溶解，得到聚合物溶液；
第3步，将乙二胺与三氯甲烷按照重量比1：4混合并溶解，得到外交联剂溶液；
第4步，将聚合物溶液与外交联剂溶液按照重量比1：0.3混合均匀，进行冰浴反应，冰浴反应的反应温度在1℃，反应时间是4h，反应结束后，恢复至室温，再将反应料液滴加在乙醇中，产生沉淀析出，将沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至滤液pH中性，真空干燥后，得到润滑油降凝剂。
性能试验
在润滑油组合物中加入上述的降凝剂，组合物的重量百分比配比是：
实施例1～3和对照例1～3中的润滑油降凝剂0.5%、苯基-α-萘胺0.2%、金属系磺酸盐0.1%、极压抗磨剂0.2%、苄胺类无灰系清洁分散剂0.05%、余量为基础油PAO10。制备方法是将各组分混合均匀后升温至65～70℃混合均匀即可。
1、运动粘度
按照GB/T265测试。
2、闪点
按照GB/T267测试。
3、凝点
按照GB/T3535测试。
4、高温抗磨损试验
采用SRV摩擦试验机进行油品的高温抗磨 损试验，试验条件为载荷300N、频率50Hz、冲程1mm、温度120℃。
5、斑点分散试验
斑点分散试验方法是将1g程序VG发动机油泥加入2g试验油中，超声分散 6min后，200℃烘箱中加热2h，然后将油滴在滤纸上，24小时后测量油斑分散 圈直径与油泥直径之比，即为分散指数。分散指数越高说明油品的分散性越好。
6、成焦板试验
采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为320℃。
7、BRT球锈蚀试验
BRT球锈蚀试验是代替程序II D发动机台架试验，主要用来评价发动机油的抗腐蚀和锈蚀能力。整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气。在试验结束后通过金属球反射面强度进行灰度测试，用来确定腐蚀面积，从而评定试验油的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。
以上试验的结果如下表所示：
从表中可以看出，本发明提供的降凝剂具有较好的防酸性降解性，并保持较好的降凝性，实施例3相对于对照例2可以看出含有共轭双键的吡咯烷酮类单体在聚乙交酯主链上引入后，可以显著地提高添加剂的降凝性，凝点可以由-28℃降低至-39℃，实施例3相对于对照例3可以看出，通过加入内交联剂三羟甲基丙烷后，BRT球锈蚀试验后的凝点℃在实施例3的降凝剂上没有发生明显的下降，说明其未发生明显的降解，而对照例1和对照例3当中的降凝剂在使用后，凝点都有明显的降低，说明内交联剂可以提高主链聚乙交酯聚合物分子在酸性甲醇环境下的稳定性。