有机抗氧剂‑二氧化硅包覆型复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料及其制备方法和作为润滑油抗氧剂的应用。

背景技术：

在使用过程中，润滑油在受环境氧气、温度和金属离子催化作用等因素的影响下，容易被氧化成羧酸、酮、醇等低分子化合物，这些化合物进一步缩合形成大分子的化合物，从而引起油品的粘度增长加快。同时生成的一些不溶于油的大分子化合物，附着在摩擦副上形成漆膜、积炭和有机酸，造成金属的腐蚀，增加磨损。而抗氧剂能显著提高油品的氧化安定性，防止油品氧化，延长换油周期，保护设备，因此抗氧剂作为润滑油的主要添加剂，始终是润滑油研究领域里的主要内容。

在润滑油中，研究人员开发了几类有效的抗氧剂，主要种类包括屏蔽酚化合物和胺类化合物，而大多数酚类和胺类都是低温抗氧剂。随着润滑油质量等级不断提高，在控制粘度增加、降低沉积物和减少磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能以及热稳定性等方面提出了更高的要求。

技术实现要素：

本发明以有机抗氧剂为基础，紧密结合现有抗氧剂在使用过程中存在的问题，经原位复合法制备得到一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料，该复合材料能够有效抑制油品氧化过程中体系酸值和粘度的增加，抑制油品的氧化过程，延长润滑油的使用寿命，可被用作润滑油抗氧剂。

本发明还提供了上述有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料的制备方法和其作为润滑油抗氧剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料，所述复合材料以二氧化硅材料为载体，二氧化硅材料的内部负载有机抗氧剂。所述复合材料主要由以下重量份原料制成：

十六烷基三甲基溴化铵1～4份，

水50～90份，

有机抗氧剂5～20份，

硅酸四乙酯2～10份，

浓氨水0.2～1份。

上述有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）按比例取各原料，将十六烷基三甲基溴化铵（简称ctab）与溶剂水混合搅拌；

2）把有机抗氧剂加入步骤1）所得体系中，搅拌均匀；

3）在步骤2）所得体系中加入硅酸四乙酯，混合均匀后加入浓氨水（含氨25%～28%的水溶液）于20～35℃反应4～15h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得。

具体的，步骤1）中，所述混合搅拌在常温下进行，混合搅拌时间为5～30min。

具体的，步骤2）中，搅拌在常温下进行，搅拌时间为20～40min。

上述有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料作为润滑油抗氧剂的应用。

本发明的目标是提供一种有效改善有机抗氧剂热稳定性和抗氧性能的方法。其次，抗氧剂的使用是一次性加入润滑油体系，在使用的初期，抗氧剂的量可能是过量的，随着使用时间的延长，抗氧剂的浓度会逐渐降低。本发明期望通过包覆技术缓解推迟甚至控制抗氧剂在润滑油体系中的释放，使抗氧剂持续供给，维持其在体系中的浓度，从而达到减缓润滑油氧化的效果。无机有机纳米复合材料能将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与有机材料的特性揉合在一起，而且具有其他纳米材料的表面效应、纳米尺寸效应等优点。其中纳米二氧化硅多孔结构由于具有有序的孔道结构，较大的比表面积，窄且可调节的孔径分布，较好的生物相容性和无毒害等特点，可作为添装染料分子、催化剂以及药物传递的载体，被广泛地应用于催化、吸附、分离以及医药控释等领域。本发明通过多孔二氧化硅对有机抗氧剂的包覆，不仅提高了抗氧剂的热稳定性，而且在润滑油使用过程中，有机抗氧剂通过多孔结构缓慢扩散释放，使润滑油体系中有机抗氧剂维持在较为有效的浓度，从而增加润滑油的使用寿命。此外，二氧化硅的多孔结构可以吸附润滑油在使用过程中产生的氧化产物，如酸、醇等小分子以及大分子化合物，从而延缓油品酸值和粘度的增加，减弱对金属器件的腐蚀，减少油泥，提高油品的氧化安定性，延长换油周期。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：1）本发明将多孔二氧化硅与传统的有机抗氧剂复合制备得到有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂，提高其热稳定性。2）本发明提供了有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料的制备方法，并将其作为抗氧剂添加到润滑油中，从而显著提高了润滑油的抗氧能力，有效抑制了油品酸值和粘度的增加，延长了换油周期，提高了经济效益，具有极好的应用前景。3）本发明制备工艺设备简单、原料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为旋转氧弹测试得到的氧化诱导时间：a为含有不同添加量3,5-甲酯的dios基础油，b为在dios中添加不同量实施例1复合抗氧剂的油样；

图2为烘箱氧化实验后的样品的粘度变化：a为未添加的dios基础油样品，b为添加0.5wt%3,5-甲酯的dios样品，c为添加0.5wt%实施例1复合抗氧剂的dios样品；

图3为烘箱氧化实验后的样品的酸值变化：a为未添加的dios基础油样品，b为添加0.5wt%3,5-甲酯的dios样品，c为添加0.5wt%实施例1复合抗氧剂的dios样品；

图4为旋转氧弹测试得到的氧化诱导时间：a为不同添加量3,5-甲酯的dios基础油，b为在dios中添加不同量实施例2复合抗氧剂的油样。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均视为在本发明的保护范围内。

下述实施例中，各原料用量均以重量份计。

实施例1

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）将1份十六烷基三甲基溴化铵（ctab）与80份的溶剂水混合搅拌15min；

2）把15份有机抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）加入步骤1）所得体系中，搅拌20min；

3）在步骤2）所得体系中加入3份硅酸四乙酯，混合均匀后加入0.2份浓氨水；

4）室温反应12h。反应结束后离心分离，取固体，无水乙醇洗涤3遍，干燥后即可得到复合抗氧剂。

图1为原料有机抗氧剂3,5-甲酯和实施例1所制备得到的复合抗氧剂在酯类油癸二酸二异辛酯（简称dios）中的旋转氧弹测试结果。从图1中可以看出：未添加的dios基础油的氧化诱导时间为44min；添加0.25wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到82min；添加0.25wt%实施例1制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到123min。添加0.5wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到85.5min；添加0.5wt%实施例1制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到189min。添加0.75wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到91.5min；添加0.75wt%实施例1制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到237min。添加1wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到102min；添加1wt%实施例1制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到284min。通过对比发现，本发明制备所得复合抗氧剂的抗氧效果增加明显。

配取三种样品在150℃鼓风干燥箱中氧化，每隔24小时取样，a为未添加的dios基础油样品，b为添加0.5wt%3,5-甲酯的dios样品，c为添加0.5wt%复合抗氧剂的dios样品。图2为三种样品的粘度随氧化时间的变化曲线，从图2中可以看出：未添加的dios基础油样品粘度增长最快，抗氧剂3,5-甲酯的加入在一定程度上抑制了油品粘度的增加，复合抗氧剂的加入可以有效抑制油品粘度增加，效果良好。图3为三种样品的酸值随氧化时间的变化曲线，从图3中可以看出：未添加的dios基础油样品酸值增长最快，抗氧剂3,5-甲酯的加入在一定程度上抑制了油品酸值的增加，复合抗氧剂的加入可以有效抑制油品酸值的增加，效果良好。

实施例2

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）将1.3份ctab与85份的溶剂水混合搅拌10min；

2）把12份有机抗氧剂3,5-甲酯加入步骤1）所得体系中，搅拌30min；

3）在步骤2）所得体系中加入2份硅酸四乙酯，混合均匀后加入0.6份浓氨水；

4）室温反应8h。反应结束后离心分离，取固体，无水乙醇洗涤4遍，干燥后即可得到复合抗氧剂。

图4为原料有机抗氧剂3,5-甲酯和实施例2所制备得到的复合抗氧剂在酯类油dios中的旋转氧弹测试结果。从图上看出，未添加的dios基础油的氧化诱导时间为44min；添加0.25wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到82min；添加0.25wt%实施例2制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到139min。添加0.5wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到85.5min；添加0.5wt%实施例2制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到208min。添加0.75wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到91.5min；添加0.75wt%实施例2制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到227min。添加1wt%原料有机抗氧剂3,5-甲酯后，氧化诱导期延长到102min；添加1wt%实施例2制备得到的复合抗氧剂后，抗氧时间增加到254min。通过对比发现，本发明制备所得复合抗氧剂的抗氧效果增加明显。

实施例3

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）将3份ctab与80份的溶剂水混合搅拌20min；

2）把11份有机抗氧剂3,5-甲酯加入步骤1）所得体系中，搅拌20min；

3）在步骤2）所得体系中加入5份硅酸四乙酯，混合均匀后加入0.3份浓氨水；

4）室温反应10h。反应结束后离心分离，取固体，无水乙醇洗涤3遍，干燥后即可得到复合抗氧剂。

实施例4

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）将2份ctab与75份的溶剂水混合搅拌10min；

2）把15份有机抗氧剂3,5-甲酯加入步骤1）所得体系中，搅拌35min；

3）在步骤2）所得体系中加入4份硅酸四乙酯，混合均匀后加入0.2份浓氨水；

4）室温反应9h。反应结束后离心分离，取固体，无水乙醇洗涤3遍，干燥后即可得到复合抗氧剂。

实施例5

一种有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）将3份ctab与75份的溶剂水混合搅拌10min；

2）把17份有机抗氧剂3,5-甲酯加入步骤1）所得体系中，搅拌35min；

3）在步骤2）所得体系中加入6份硅酸四乙酯，混合均匀后加入0.3份浓氨水；

4）室温反应10h。反应结束后离心分离，取固体，无水乙醇洗涤3遍，干燥后即可得到复合抗氧剂。

对实施例2至5制备所得的复合抗氧剂同样进行了旋转氧弹测试其抗氧性能。试验结果表明：产品性能与实施例1制备复合抗氧剂的抗氧性能相当，即氧化诱导时间明显提高，可提高酯类油的使用寿命，具有较好的应用前景。

应用试验：

把实施例1制备得到的有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂加入到基础油聚a烯烃（简称pao）中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在180℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的pao的氧化诱导时间为6min；单独添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使pao的氧化诱导时间延长到23min。在pao中单独添加0.5wt%制备得到的复合抗氧剂，可以使氧化诱导时间延长到27.6min。

把实施例1制备得到的有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂加入到dios中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在190℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的dios的氧化诱导时间为3.1min；单独添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化诱导时间延长到6.6min。在dios中单独添加0.5wt%制备得到的复合抗氧剂，可以使氧化诱导时间延长到9.2min。

把实施例1制备得到的有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂加入到dios中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在180℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的dios的氧化诱导时间为6.5min，单独添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化诱导时间延长到12.3min。在dios中单独添加0.5wt%制备得到的复合抗氧剂，可以使氧化诱导时间延长到15.3min。

把实施例1制备得到的有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合抗氧剂加入到dios中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在170℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的dios的氧化诱导时间为13.3min，单独添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化诱导时间延长到25.8min。在dios中单独添加0.5wt%制备得到的复合抗氧剂，可以使氧化诱导时间延长到32.9min。

综上可以看出：本发明有机抗氧剂-二氧化硅包覆型复合材料作为抗氧剂添加到润滑油中，能够显著提高润滑油的抗氧能力，有效抑制了油品酸值和粘度的增加，延长了换油周期，提高了经济效益，具有极好的应用前景。