一种氧化石墨烯基Pickering乳液及其制备方法和应用与流程

本发明属于水基润滑技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯基pickering乳液及其制备方法和应用。

背景技术

pickering乳液是一种由两亲固体颗粒代替传统表面活性剂制备的新型乳液，其主要由固体颗粒吸附形成固体颗粒单层或多层结构，从而达到稳定乳液的作用。与传统乳液相比，pickering乳液具有副作用小、环境污染少、乳液稳定性强、起泡少、可再生及低成本等优势。因此，pickering乳液被广泛应用在各个领域，如食品、医药、化妆品、涂料、农药以及各种工业生产过程如金属切割、清洗和防锈、乳液聚并以及纳米粒子的合成(abbaspourradetal.,trendsinfoodscience&technology2016,52,90-97；lequeuxetal.,theeuropeanphysicaljournalb2005,44,381-393；d.shchukinetal.,corrosion2014,70,446-463；abdelhamidelaissarietal.,colloidsandsurfacesa:physicochem.eng.aspects2013,439,35-42.)。近年来，随着现代科技的迅猛发展，研究者们可以制备出形状、种类各不相同的纳米或微米级颗粒，为pickering乳液的制备奠定良好的基础，故pickering乳液的研究和应用也在不断探索和深入。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯基pickering乳液及其制备方法和应用，包括如下重量百分比的组分：氧化石墨烯基纳米颗粒0.01～5.00％；助乳化剂0.00～5.00％；增稠剂0.01～0.50％；油相1.00～50.00％；水39.50～98.98％。本发明的氧化石墨烯基pickering乳液制备工艺简单，稳定性佳，具有优异的减摩抗磨性能，使用期限长，同时兼具良好的防锈效果。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种氧化石墨烯基pickering乳液，包括如下重量百分比的组分：

氧化石墨烯基纳米颗粒0.01～5.00％，如0.01～0.05％、0.05～0.1％、0.1～0.2％、0.2～0.5％、0.5～2％、2～2.5％或2.5～5.00％；

助乳化剂0.00～5.00％，如0.00～1％、1～2％、2～3％、3～4％或4～5％；

增稠剂0.01～0.50％，如0.01～0.1％、0.1～0.15％、0.15～0.25％、0.25～0.3％、0.3～0.4％或0.4～0.50％；

油相1.00～50.00％，如1.00～5.00％、5.00～10.00％、10.00～20.00％、20.00～25.00％、25.00～30.00％、30.00～40.00％或40.00～50.00％；

水39.50～98.98％，如39.50～55.2％、55.2～63.85％、63.85～70.25％、70.25～78.1％、78.1～87.55％、87.55～91.85％或91.85～98.98％。

优选地，氧化石墨烯基纳米颗粒0.01～3.00％；

助乳化剂3.00～5.00％；

增稠剂0.05～0.30％；

油相5.00～30.00％；

水39.50～98.98％。

优选地，氧化石墨烯基纳米颗粒0.1～5.00％；

助乳化剂1.00～3.00％；

增稠剂0.30～0.50％；

油相5.00～50.00％；

水39.50～98.98％。

优选地，氧化石墨烯基纳米颗粒0.1～2.50％；

助乳化剂2.00～5.00％；

增稠剂0.10～0.40％；

油相10.00～40.00％；

水39.50～98.98％。

优选地，还包括ph值调节剂，氧化石墨烯基pickering乳液为中性。

优选地，所述氧化石墨烯基纳米颗粒通过包括如下步骤的制备方法获得：

1)将石墨粉与酸混合搅拌；

2)将氧化剂加入步骤1)得到的混合液中，然后反应；

3)将h2o2加入步骤2)得到的混合液中反应，然后分离、洗涤和干燥。

更优选地，还包括步骤4a)：在第一分散溶剂中，步骤3)得到的产物和胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥。

更优选地，还包括如下步骤：

4b)将步骤3)得到的产物和卤化试剂反应，然后抽滤、洗涤和干燥；

5)在第二分散溶剂中，将步骤4b)得到的产物与醇或胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥。

更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)石墨粉的质量与酸的体积的比值为1.5g：40～200.0ml，如1.5g：40～100ml或1.5g：100～200.0ml；

2)石墨粉与氧化剂的质量比为1:4～1:6；

3)石墨粉的质量与h2o2的体积的比值为3.0g:5ml～1.5g:4ml，如3.0g:5ml～3.0g:6ml或3.0g:6ml～1.5g:4ml；

4)所述酸为浓硫酸和浓磷酸的混合酸；

5)所述氧化剂选自高锰酸钾和硝酸钠中的一种或多种；

6)步骤2)中，将氧化剂加入混合液中，在冰水浴下搅拌0.5～1.0h后，再转移至45～55℃的油浴中继续加热搅拌反应10～12h，如45～50℃或50～55℃；

7)步骤3)中，洗涤离心至上层清液ph值～7；

8)步骤3)中，干燥温度为45～50℃，如45～47℃或47～50℃；

9)步骤3)中，干燥时间为20～24h，如20～22h或22～24h；

10)步骤3)中，待步骤2)得到的混合液冷却后，与冰水混合，然后加入h2o2，石墨粉的质量与冰水的体积的比值为1.5g：0.5l～1.5g:0.8l，如1.5g：0.5l～3g:1.2l、3g：1.2l～3g:1.5l或3g:1.5l～1.5g:0.8l。

进一步更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与第一分散溶剂的体积的比值为2g：70ml～2g：50ml；

2)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与胺的体积的比值为2.0g:30ml～2g:22ml；

3)步骤4a)中，反应温度为60～90℃；

4)步骤4a)中，反应时间为20～24h；

5)步骤4a)中，先水洗，再醇洗涤；

6)步骤4a)中，干燥温度为50～60℃；

7)步骤4)中，干燥时间为10～12h；

8)步骤4a)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；

9)步骤4a)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、n-甲基辛胺、n-乙基辛胺、n-丙基辛胺、n-丁基辛胺、n-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；

10)步骤4a)中，所述第一分散溶剂选自二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。

进一步更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)步骤4b)中，卤化试剂的体积与步骤3)得到的产物的质量的比值为80ml:8g～70ml:4.0g；

2)步骤4b)中，反应温度为60～90℃；

3)步骤4b)中，反应时间为20～24h；

4)步骤4b)中，先二氯甲烷洗涤，再醇洗涤；

5)步骤4b)中，干燥温度为50～60℃；

6)步骤4b)中，所述干燥为真空干燥；

7)步骤4b)中，干燥时间为10～12h；

8)步骤4b)中，所述卤化试剂选自氯化亚砜、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、α，α-二氯甲基醚、氰尿酰氯、四甲基-α-卤代烯胺和三苯基卤化物中的一种或多种；

9)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与第二分散溶剂的体积的比值为2g：50ml～5.5g:100ml，如2g:50ml～3g：60ml或3g：60ml～5.5g:100ml；

10)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与醇或胺的体积的比值为5.0g：10ml～2g：10ml，如5g：10ml～3g：14ml或3g：14ml～2g：10ml；

11)步骤5)中，反应温度为60～90℃；

12)步骤5)中，反应时间为20～24h；

13)步骤5)中，先水洗，再醇洗；

14)步骤5)中，干燥温度为50～60℃；

15)步骤5)中，所述干燥为真空干燥；

16)步骤5)中，干燥时间为10～12h；

17)步骤5)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；

18)步骤5)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、n-甲基辛胺、n-乙基辛胺、n-丙基辛胺、n-丁基辛胺、n-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；

19)步骤5)中，所述醇选自异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、环己二醇、苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯乙醇和对甲氧基苯乙醇中的至少一种；

20)步骤5)中，所述第二分散溶剂选自二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述助乳化剂选自多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯醚脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚醚多元醇、脂肪醇醚磷酸钠盐或钾盐、脂肪酸钠盐或钾盐和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；

2)所述增稠剂选自丙烯酸(酯)类聚合物、纤维素类化合物、黄原胶和植物胶中的一种或多种；

3)所述油相选自芳香烃、烷烃、有机酯、矿物油、硅油、聚α-烯烃和聚醚中的一种或多种；

4)所述ph值调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和三乙醇胺中的一种或多种。

本发明第二方面提供上述氧化石墨烯基pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)制备油相混合物：按照氧化石墨烯基pickering乳液的重量百分比，将油相和助乳化剂混合，得到油相混合物；

2)制备水相混合物：按照氧化石墨烯基pickering乳液的重量百分比，将水、增稠剂和氧化石墨烯基纳米颗粒混合，得到水相混合物；

3)制备氧化石墨烯基pickering乳液：将步骤1)得到的油相混合物与步骤2)得到的水相混合物混合，均质，得到水包油乳液；

4)将步骤3)得到的水包油乳液继续均质，得到氧化石墨烯基pickering乳液。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)步骤3)中，将步骤1)得到的油相混合物与步骤2)得到的水相混合物混合后加入ph值调节剂至中性；

2)步骤1)中，混合温度为60～70℃，如60～65℃或65～70℃；

3)步骤1)中，混合搅拌速度为100～200rpm，如100～150rpm或150～200rpm；

4)步骤1)中，混合时间为0.5～1.0h；

5)步骤2)中，将水和增稠剂混合后静置，然后加入氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散混合；

6)步骤2)中，混合温度为60～70℃，如60～65℃或65～70℃；

7)步骤3)中，将步骤1)得到的油相混合物加入步骤2)得到的水相混合物中混合；

8)步骤3)中，维持温度在60～70℃，如60～65℃或65～70℃；

9)步骤3)中，混合搅拌速度为600～800rpm，如600～700rpm或700～800rpm；

10)步骤3)中，混合搅拌时间为0.5～1.0h；

11)步骤3)中，均质转速为900～1500rpm，如900～1000rpm、1000～1200rpm或1200～1500rpm。

12)步骤3)中，均质时间为0.5～1.0h，如0.5～0.8h或0.8～1.0h。

更优选地，特征5)中，至少包括如下技术特征中的至少一项：

a)静置时间为0.5～1.0h，如0.5～0.8h或0.8～1.0h；

b)超声分散时间为0.1～0.5h，如0.1～0.2h、0.2～0.3h或0.3～0.5h；

c)混合搅拌速度为300～600rpm，如300～400rpm或400～600rpm。

优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)均质转速为5000～15000rpm，如5000～10000rpm、10000～11000rpm或11000～15000rpm；

2)均质时间为1～10min。

本发明第三方面提供上述氧化石墨烯基pickering乳液在润滑领域和防锈领域的应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明依据不同氧化石墨烯基纳米颗粒的特殊结构和特性，选用相应合适的油样，采用氧化石墨烯基纳米颗粒与助乳化剂复配的乳化体系，并与增稠体系相互作用，从而达到协同乳化稳定的效果。氧化石墨烯基纳米颗粒与助乳化剂相互作用，令复合乳化剂的亲水亲油平衡值适中，此复合乳化剂具有较好的乳化效果，使本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的油水界面膜更为稳定，所制备的水包油乳液的粒径分布均匀。同时，利用增稠体系的设计，增加连续相的粘度，有效抑制氧化石墨烯基纳米颗粒的团聚。因此，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液具有很好的稳定性。此外，氧化石墨烯基纳米颗粒独特的片状结构及极性的含氧官能团，使其具有良好的层滑移能力和极强的吸附能力，可在摩擦表面形成很好的保护膜从而展现出优异的润滑和防锈性能。

附图说明

图1为本发明氧化石墨烯基pickering乳液制备工艺图。

图2为本发明实施例3和4制备的氧化石墨烯基pickering乳液显微镜图片。

图3为本发明实施例1和5制备的氧化石墨烯基pickering乳液稳定性监测。

其中，(a)为乳液粘度随剪切速率的变化曲线；(b)为乳液粒径随时间的变化。

图4为本发明实施例5制备的氧化石墨烯基pickering乳液与空白乳液摩擦学性能对比图。

其中，(a)为摩擦曲线；(b)为磨损率。

图5为本发明实施例4制备的氧化石墨烯基pickering乳液与空白乳液防锈性能测试图片。

其中，(a)为本发明实施例4制备的氧化石墨烯基pickering乳液防锈性能测试图片；(b)为空白乳液防锈性能测试图片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

采用上海蔡康光学有限公司的xp-330c显微镜观察了本发明得到的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，并对粒径大小进行了测定。测试结果如图2所示，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布在5.0～20.0um，乳液分布均匀。

采用美国ta公司的ar-g2摩擦流变仪考察本发明得到的氧化石墨烯基pickering乳液的粘度随剪切速率的变化，如图3所示，结果显示本发明得到的氧化石墨烯基pickering乳液为典型的非牛顿流体，且具有很好的稳定性。

根据国准gb/t3142-82，采用厦门天机的ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其最大无卡咬负荷pb值在61～121kgf，烧结负荷pd值在100～126kgf。

采用美国bruker公司的umt-tribolab摩擦磨损试验机和counter-gt三位轮廓仪考察了本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的摩擦学性能。结果如图4所示，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液具有明显的减摩抗磨效果，并且可以有效缩短摩擦跑合期时间继而快速进入摩擦稳定期。

根据行准jb/t9189-1999对本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的防锈性能进行了测定。如图5所示，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的防锈能力，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液防锈性能的测定结果为无锈～微锈。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将1.5g天然石墨粉置于500ml圆底烧瓶中，向反应容器中缓慢加入200ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将9.0g高锰酸钾分三次加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.5h后，将圆底烧瓶转移至50℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.5l的冰水中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加3mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在45℃下真空干燥20h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将1.00g甲苯加入到油相反应釜中，100rpm的搅拌速度下升温至60℃，得到油相化合物。

将98.98g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.01g增稠剂卡波姆u20，静置0.5h待其完全溶胀，随后加入0.01g上述制备得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.1h，然后在300rpm的搅拌速度下升温至60℃，得到水相混合物。

维持温度在60℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入10w.t.％氢氧化钠溶液调ph值至中性，900rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在5000rpm的速度下高速均质1min，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例1得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例1得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在4.5um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例1得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例1得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为66kgf，烧结负荷pd值在100kgf。

制备得到的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液粘度随剪切速率的变化曲线见图3(a)，粒径随时间变化曲线见图3(b)。

实施例2：

两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将1.5g天然石墨粉置于500ml圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入40ml浓硫酸-浓磷酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)的混合酸并搅拌；再将6.0g高锰酸钾分三次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.8h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.8l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加4mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备，见图1：

将50.00g合成酯palmester3970和5.00g聚氧乙烯(40)失水山梨醇单月桂酸酯加入到油相反应釜中，200rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到油相混合物。

将39.50g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.50g增稠剂methocel40-202，静置0.8h待其完全溶胀，随后加入5.00g上述制备得到的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.5h，然后在400rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到水相混合物。

维持温度在70℃，将油相混合物加入到水相混合物中，800rpm的速度下搅拌0.6h。然后加入10w.t.％氢氧化钠溶液调ph值至中性，1200rpm的速度下搅拌0.8h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在10000rpm的速度下高速均质10min，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例2得到的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例2得到的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在3.0um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例2得到的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例2得到的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为61kgf，烧结负荷pd值在100kgf。

实施例3：

两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将3.0g天然石墨粉置于1000ml圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入200ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至53℃的油浴中继续加热搅拌反应11h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.5l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在47℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取2.0g上述两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入50.0mln-甲基吡咯烷酮后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加22.0ml正辛胺，60℃下加热反应22h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗4次，再甲醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥10h，得到两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将20.00g正己烷和1.00g山梨糖醇酐单油酸酯加入到油相反应釜中，150rpm的搅拌速度下升温至65℃，得到油相混合物。

将78.10g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入增稠剂0.10gpemulentr-2和0.30gmethocel40-201，静置1.0h待其完全溶胀，随后加入0.5g上述制备得到的两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.2h，然后在600rpm的搅拌速度下升温至65℃，得到水相混合物。

维持温度在65℃，将油相混合物加入到水相混合物中，700rpm的速度下搅拌1.0h。然后加入饱和碳酸钠溶液调ph值至中性，1500rpm的速度下搅拌1.0h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在11000rpm的速度下高速均质6min，得到两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例3得到的两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例3得到的两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在4.5um左右，显微镜图片见图2(a)。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例3得到的两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例3得到的两亲性辛胺基面功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为76kgf，烧结负荷pd值在100kgf。

实施例4：

两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将3.0g天然石墨粉置于1000ml圆底烧瓶中，冰水浴下向圆底烧瓶中缓慢加入400ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将12.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.2l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加6mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取2.0g上述采用改进的hummers法制备两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入70.0ml二甲基亚砜后，反应器密闭置于室温水浴中超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加30.0ml对甲氧基苯胺，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗5次，再甲醇洗涤3次，最后在50℃下真空干燥12h，得到两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将10.00g矿物油500sn和2.00g山梨糖醇酐单油酸酯加入到油相反应釜中，200rpm的搅拌速度下升温至65℃，得到油相混合物。

将87.55g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.25g增稠剂pemulentr-1，静置1.0h待其完全溶胀，随后加入0.20g上述制备得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.3h，然后在600rpm的搅拌速度下升温至65℃，得到水相混合物。

维持温度在65℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入饱和碳酸钠溶液调ph值至中性，1000rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在10000rpm的速度下高速均质3min，得到两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例4得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例4得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在4.0um左右，显微镜图片见图2(b)。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例4得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例4得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为121kgf，烧结负荷pd值在126kgf。

制备得到的两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基与空白乳液(未加入两亲性氧化石墨烯基纳米颗粒)防锈性能测试图片见图5，图5(a)为两亲性对甲氧基苯胺基面功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液防锈性能测试图片，图5(b)为空白乳液防锈性能测试图片。

实施例5：

两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将3.0g天然石墨粉置于1000ml圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入400ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至45℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在45℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取8.0g上述采用改进的hummers法制备的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入80ml氯化亚砜后，超声分散1.0h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应24h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤5次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取5.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入90mln，n-二甲基甲酰胺后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加10.0ml辛醇，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗6次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将5.00g油溶性聚醚osp32和3.00g脂肪醇醚磷酸钾盐moa3pk加入到油相反应釜中，100rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到油相混合物。

将91.85g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.10g增稠剂卡波姆u20，静置0.5h待其完全溶胀，随后加入0.05g上述制备得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.2h，然后在300rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到水相混合物。

维持温度在70℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入饱和碳酸氢钾溶液调ph值至中性，1000rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在10000rpm的速度下高速均质2min，得到两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例5得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例5得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在8.5um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例5得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例5得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为94kgf，烧结负荷pd值在126kgf。

制备得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液粘度随剪切速率的变化曲线见图3(a)，粒径随时间变化曲线见图3(b)。

制备得到的两亲性辛醇边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液与空白乳液(未加入两亲性氧化石墨烯基纳米颗粒)摩擦学性能对比图见图4，图4(a)为摩擦曲线，图4(b)为磨损率。

实施例6：

两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

采用改进的hummers法制备高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒：将1.5g天然石墨粉置于500ml圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入200ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将6.0g高锰酸钾分三次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.8h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.8l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加4mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取4.0g上述采用改进的hummers法制备的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70ml三氯氧磷后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取2.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入50ml二甲基亚砜后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加10.0ml对甲基苯乙醇，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗5次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将25.00g油溶性聚醚osp320和2.00g脂肪醇醚磷酸钾盐moa3pk加入到油相反应釜中，100rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到油相混合物。

将70.25g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.25g增稠剂pemulentr-2，静置0.5h待其完全溶胀，随后加入2.50g上述制备得到的两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.5h，然后在300rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到水相混合物。

维持温度在70℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入饱和碳酸氢钾溶液调ph值至中性1500rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在15000rpm的速度下高速均质5min，得到两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例6得到的两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例6得到的两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在8.0um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例6得到的两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例6得到的两亲性对甲基苯乙醇边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为100kgf，烧结负荷pd值在126kgf。

实施例7：

两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将3.0g天然石墨粉置于1000ml圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入400ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至45℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在45℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取4.0g上述采用改进的hummers法制备的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70ml草酰氯后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取3.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入60ml四氢呋喃后，超声0.8h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加14.0ml十二胺，60℃下加热反应22h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗4次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将30.00g二甲基硅油jf-201和4.00g聚氧乙烯(60)失水山梨醇单月桂酸酯加入到油相反应釜中，100rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到油相混合物。

将63.85g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.15g增稠剂卡拉胶，静置1.0h待其完全溶胀，随后加入2.00g上述制备得到的两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒，超声分散0.2h，然后在300rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到水相混合物。

维持温度在70℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入三乙醇胺调ph值至中性，1000rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在10000rpm的速度下高速均质3min，得到两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例7得到的两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例7得到的两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在20.0um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例7得到的两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例7得到的两亲性十二胺边缘功能化低氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为94kgf，烧结负荷pd值在100kgf。

实施例8：

两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备：

将3.0g天然石墨粉置于1000ml圆底烧瓶中，冰水浴下向圆底烧瓶中缓慢加入400ml浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将12.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0l的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加6mlh2o2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液ph～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

取4.0g上述两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70ml氯化亚砜后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取4.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入80ml二甲基亚砜后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加20.0ml对甲基苯胺，60℃下加热反应23h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗4次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。

两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的制备：

将40.00g聚α-烯烃pao8和3.00g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯加入到油相反应釜中，100rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到油相混合物。

将55.20g去离子水加入到乳化反应釜中，缓慢加入0.3g增稠剂黄原胶，静置1.0h待其完全溶胀，随后加入0.10g上述制备得到的两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基，超声分散0.2h，然后在300rpm的搅拌速度下升温至70℃，得到水相混合物。

维持温度在70℃，将油相混合物加入到水相混合物中，600rpm的速度下搅拌0.5h。然后加入三乙醇胺调ph值至中性，1000rpm的速度下搅拌0.5h，形成水包油乳液。

300rpm的搅拌速度下降温至室温，最后在10000rpm的速度下高速均质3min，得到两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液。

采用xp-330c显微镜观察了本发明实施例8得到的两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布情况，结果为，本发明实施例8得到的两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的粒径分布均匀，粒径在15.0um左右。

根据国准gb/t3142-82，采用ms-10a四球摩擦试验机考察了本发明实施例8得到的两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液的成膜能力和承载能力。测试结果为，本发明实施例8得到的两亲性对甲基苯胺边缘功能化高氧化程度的氧化石墨烯基pickering乳液具有良好的成膜能力和承载能力，其pb值为88kgf，烧结负荷pd值在100kgf。

本发明提供了一种氧化石墨烯基pickering乳液，包括如下重量百分比的组分：氧化石墨烯基纳米颗粒0.01～5.00％；助乳化剂0.00～5.00％；增稠剂0.01～0.50％；油相1.00～50.00％；水39.50～98.98％。本发明依据不同氧化石墨烯基纳米颗粒的特殊结构和特性，选用相应合适的油相，采用氧化石墨烯基纳米颗粒与助乳化剂复配的乳化体系，并与增稠体系相互作用，从而达到协同乳化稳定的效果。氧化石墨烯基纳米颗粒与助乳化剂相互作用，令复合乳化剂的亲水亲油平衡值适中，此复合乳化剂具有较好的乳化效果，使本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液的油水界面膜更为稳定，所制备的水包油乳液的粒径分布均匀。同时，利用增稠体系的设计，增加连续相的粘度，有效抑制氧化石墨烯基纳米颗粒的团聚。因此，本发明提供的氧化石墨烯基pickering乳液具有很好的稳定性。此外，具有良好的层滑移能力和极强的吸附能力，在摩擦表面形成很好的保护膜从而展现出优异的润滑和防锈性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。