一种离子液体体系中木质素衍生物制备烷烃的方法与流程

本发明涉及一种基于离子液体和负载型金属催化剂建立的催化体系在温和条件下催化转化木质素衍生物制备高热值生物质烷烃汽油的方法，属于生物质资源利用领域。

背景技术：

随着人类对于生活环境的要求越来越高，开发利用绿色可循环资源已经受到了人们的广泛关注。生物质资源是地球上储量大、分布广的绿色可再生能源，开发并高效利用生物质资源是实现人类能源结构调整的关键之一。生物质资源主要由纤维素(35-55％)，半纤维素(20-35％)和木质素(15-30％)三种成分组成，可以通过生物质分离的工艺方法进行提取不同组分并加以利用。木质素是生物质能源中唯一一种以芳香类化合物作为骨架结构的组分，由于其稳定的结构，到目前为止，大部分木质素仍被人们作为废料焚烧或者丢弃，利用率很低。木质素可以通过多种工业方法转化为高热值生物质汽油或者其它高附加值的芳香族化合物。然而，到目前为止，已报道木质素转化方法均需要高温高压或者强酸强碱性环境，这些方法不但能耗高，同时对于设备也有很高的要求，专利cn105378036a报道了与此相关的工作。因此，开发温和条件下催化转化木质素是实现生物质资源高效利用的重要途径之一。

在温和条件下，通过对木质素进行加氢脱氧一锅法制备高热值烷烃是实现木质素高质化的重要途径之一。在近些年的研究中，研究人员已经报道了多种木质素衍生酚类化合物加氢脱氧的方法，其中以硫化钼作为活性相的双功能催化剂(活性相为负载的mos2、nimos2、comos2)最早被报道。但是该类催化剂需要较高的氢气压力，对反应设备的要求高，催化剂在反应过程中也容易积炭失活。此外，金属负载型催化剂具有一定的加氢脱氧(hdo)活性，关于这方面的研究也已经有了大量报道，专利cn106753549a和cn106495974a已经报道了相关的工作。同时,先关综述也针对这方面的工作进行了总结(energyenviron.sci.,2014,7,103)。

离子液体在近些年的研究中已经被科研工作者广泛用作新型的反应介质和溶剂。离子液体具备良好的热稳定性，低蒸汽压和可以循环利用等优点，其在有机合成、工业催化和萃取分离等邻域表现出了极大的工业化应用前景。在离子液体溶剂体系中进行木质素衍生酚类及醚类化合物的加氢脱氧研究也有相关报道，研究人员利用金属纳米颗粒均匀分散在离子液体中建立了拟均相催化体系，实现了温和条件下的酚类化合物加氢脱氧制备烷烃，但是，该催化体系对于木质素衍生醚类化合物的催化转化仍然需要质子酸(磷酸)的加入，否则该类化合物中的c-o-c键就不能在反应条件下断裂进而完成原料的完全催化转化(angew.chem.int.ed.,2010,49,5549–5553；greenchem.,2016,18,2341-2352)。

在离子液体溶剂体系中，以负载型金属催化剂进行木质素衍生醚类化合物进行加氢脱氧实验，到目前为止报道还比较少，大多数研究者均选择用低元醇或水作为溶剂建立体系。专利cn104152171a和cn104624225a报道了相关的研究工作。但是，在这种易挥发的溶剂体系中，由于反应过程需要较高的温度，溶剂挥发致使反应体系的压力较高，对设备也提出了很高的要求。同时，以低元醇作为溶剂的催化体系中，一定温度和时间条件下，溶剂还会在金属催化剂的作用下与木质素衍生物发生反应，生成一定量的副产物。而在离子液体溶剂体系中，由于反应条件温和，离子液体极难挥发，反应过程中既能保持较低的体系压力，还不会生成大量的副产物，该催化体系不但可以很大程度上降低设备的成本，同时产物的选择性也有很大提高，符合可持续发展和绿色过程工程的理念。

技术实现要素：

本发明提供了一种以离子液体结合负载型金属催化剂建立的非均相催化体系，在温和条件下一锅法实现了木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧制备高品质生物质油的方法。在研究中使用的木质素衍生物如下所示：

本发明所用的金属负载型催化剂合成方法如下：

在室温条件下，按照金属原子质量与载体重量5：100的比例分别称取一定重量的金属盐和催化剂载体，将金属盐溶解于一定量的水中，并缓慢加入载体中，混合2小时，充分干燥。然后在管式炉中500℃条件下氩气氛围焙烧5小时，氢气氛围下还原4小时，获得目标金属负载型催化剂。

本发明所选用的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([bmim]ntf2)，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim]ntf2)。

对木质素衍生物的加氢脱氧(hdo)实验步骤如下：

将搅拌磁子和一定量的木质素衍生物、负载型金属催化剂和离子液体加入到间歇式配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入量的比例为10mmol:1g:20g。

加入一定量的正十二烷作为反应内标物，正十二烷用量与木质素衍生物的摩尔比为1:1。

密封好反应釜之后，运用高纯氢气对反应釜进行吹扫和换气，共换气三次以排空釜内空气，最后注入反应釜内1-5mpa氢气。

将反应釜放入高压反应炉中加热至100-150℃、反应时间2-10小时，搅拌速度为550-650转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水中进行冷却。放出反应釜内残余氢气，用氮气吹空发釜内氢气后，打开反应釜，用一定量的甲基叔丁基醚萃取得到反应产物。

运用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。

本发明优势：

1发明中建立的新型催化体系实现了温和条件下的木质素衍生物一锅法加氢脱氧，反应中原料转化率达到了100％，产物的选择性也可以达到95％以上。

2发明中运用离子液体作为溶剂建立催化体系，克服了常规有机溶剂加热过程中易挥发而导致的反应过程高压问题，降低了反应对设备的压力要求。

3发明中运用离子液体作为溶剂，由于反应最终产物为饱和烷烃，产物不溶解于溶剂之中，这不仅促进了反应的充分进行，也方便了最终产物的分离。同时避免了有机溶剂体系中木质素衍生物与有机溶剂的反应，反应副产物少，选择性高。

4发明中使用离子液体结合负载型金属催化剂建立的催化体系，避免了已报道催化体系中质子酸的加入，符合绿色化学的理念。

5发明选用离子液体作为溶剂结合负载型金属催化剂建立的催化体系，催化剂很好的分散在离子液体中，有效提高了金属的利用率，避免了金属聚集导致的贵金属利用效率低等问题，符合绿色催化过程中原子经济的理念。

附图说明

图1为金属催化剂ru/sba-15，ru/c，ru/sio2和ru/γ-al2o3的xrd表征图。

具体实施方式

下面结合具体的实施案例来进一步说明本发明，但是，具体实施案例在任何方面都不构成对本发明范围的限制。

实施例1

在此实施例中采用5wt％的ru/sba-15作为催化剂，其制备方法如下：

称量0.25g氯化钌(ru40％)溶解于20ml去离子水中，将氯化钌水溶液加入到2gsba-15分子筛中，用玻璃棒搅拌均匀。混合结束后置于100℃鼓风干燥箱中干燥10小时。然后将负载的金属盐置于管式炉中氩气氛围下500℃焙烧5小时，自然冷却。最后改变气体氛围，在氢气条件下500℃焙烧4小时，自然冷却得到目标催化剂。其它金属催化剂制备方法与以上方法类似。

在离子液体溶剂体系中进行苯酚的加氢脱氧实验具体操作步骤如下：

将1mmol苯酚、0.1g催化剂ru/sba-15、2g离子液体、0.1735g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2-5mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至100-150℃，反应2-10小时，搅拌速率为550-650转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。相关实验结果如下表所示：

表1.离子液体、反应温度、反应时间和氢气压力对苯酚加氢脱氧转化的影响

分析结果表明，在100-150℃，2-10小时条件下，苯酚可以实现高效的加氢脱氧，150℃，2小时，2mpa氢气压力条件下，产物环己烷产率可以达到95％以上。同时离子液体[bmim]pf6溶剂体系中，催化剂活性最高。因此，离子液体[bmim]pf6与ru/sba-15建立的催化体系展现了最优的苯酚催化转化效率。

实施例2

在此实施例中采用5wt％的ru/sba-15，ir/sba-15，rh/sba-15，pt/sba-15，ru/c，ru/sio2，re/sba-15，pd/sba-15和ru/γ-al2o3作为催化剂，在离子液体[bmim]pf6溶剂体系中进行二苯醚的加氢脱氧实验具体操作步骤如下：

将1mmol二苯醚、0.1g催化剂、2g离子液体[bmim]pf6、0.1735g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为600转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。相关实验结果如下表所示：

表2.在离子液体[bmim]pf6溶剂体系中，催化剂种类对二苯醚加氢脱氧转化的影响

分析结果表明，在催化剂ru/sba-15、ir/sba-15分别与离子液体[bmim]pf6建立的催化体系中，二苯醚的加氢脱氧效果最好，产物选择性高。

实施例3

将1mmol愈创木酚、0.1g催化剂ir/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1735g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为600转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，愈创木酚的转化率为100％，产物环己烷选择性为91.24％。

实施例4

将1mmol苯并呋喃、0.1g催化剂ru/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1735g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为600转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，苯并呋喃的转化率为100％，产物乙基环己烷选择性为91.24％。

实施例5

将1mmol苯氧基乙苯、0.1g催化剂ru/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1730g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为550转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，苯氧基乙苯的转化率为100％，产物环己烷选择性为95.24％，乙基环己烷产率为95.83％。

实施例6

将1mmol苄基苯基醚、0.1g催化剂ir/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1742g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为650转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，苄基苯基醚的转化率为100％，产物环己烷选择性为95.24％，甲基环己烷产率为98.64％。

实施例7

将1mmol2-苯氧基苯乙酮、0.1g催化剂ir/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1738g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为600转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，2-苯氧基苯乙酮的转化率为100％，产物环己烷选择性为95.24％，甲基环己烷产率为18.15％，乙基环己烷产率为75.21％。

实施例8

将1mmol联苯、0.1g催化剂ir/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1795g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为620转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，联苯的转化率为100％，产物联环己烷产率为99.52％。

实施例9

将1mmol二苯甲烷、0.1g催化剂ir/sba-15、2g离子液体[bmim]pf6、0.1775g正十二烷和磁子加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。通入高纯氢气对反应釜内进行换气3次以排空反应釜内的空气，注入2mpa的高纯氢气。将反应釜放入高压反应炉中加热至130℃，反应6小时，搅拌速率为570转/分钟。反应结束后，将反应釜放入冰水混合液中淬灭并冷凝2小时，排空釜内氢气并用氮气吹扫以完全去除氢气，打开反应釜，用8ml甲基叔丁基醚萃取反应后产物。分别用气质联用仪(gc-ms)和气相分析仪(gc)对所得产物分别进行定性和定量分析。分析结果显示，二苯甲烷的转化率为100％，产物二环己基甲烷产率为99.52％。