沸点接近烃组分混合物的膜分离的制作方法

专利名称：沸点接近烃组分混合物的膜分离的制作方法
沸点接近烃组分混合物的膜分离
背景技术：
烯烃，特别是乙烯和丙烯是重要的化学原料。通常它们在自然中找到或以含有饱 和烃和其它组分的混合物作为初级产物或副产物得到。在可使用粗烯烃以前，通常必须将 它们从这些混合物中提纯。在这类分离中经历大量困难。由于它们类似的相对挥发度，通 常使用能源密集、资本密集的多塔板蒸馏塔提纯轻质烯烃。用于分离丙烯和丙烷的现有技术蒸馏塔的实例阐述于

图1中。在典型操作方法 中，将包含70%丙烯和30%丙烷的精炼级丙烯(RGP)原料沿着一个或多个进料管100引入 蒸馏塔105中。蒸馏塔105 —般包含多个塔板或阶层。在一个实施方案中，蒸馏塔105包 含135个塔板。蒸馏塔105的操作主要由塔板数和回流比的组合决定。一般而言，蒸馏塔 105中的塔板越多，以恒定回流比的分离越大，但是资本成本也越大。相反地，如果回流提 高，则可使用较少的塔板，但操作成本也提高。在蒸馏塔105中，较轻的组分倾向于上升，较 重的组分倾向于下沉。将较轻的组分沿着管135萃取并送入冷凝器145以冷却。可将一些 冷凝的较轻组分注射回蒸馏塔105中。一些冷凝的较轻组分可用作丙烯产物流130如商品 级丙烯(CGP标称93%丙烯)。可将包含丙烷和其它较重组分的第二料流沿着管115从塔105中萃取，在蒸发器 125中再蒸发，并沿着管110注射回塔105中。一些第二料流可用作通常具有大于95%丙烷 的丙烷产物120。塔105仅为丙烯和丙烷蒸馏塔的一个实例。本领域技术人员容易地理解许多变型 是可能的。具有70%丙烯进料的单一蒸馏塔的典型结果是产生93%纯度的丙烯产物和95%纯 度的丙烷产物。因此，改进的系统会产生至少与典型现有技术蒸馏塔同样好的结果。本领域已提出使用膜基系统。Robert D. Hughes和Edward F. Steigelmann名下的 美国专利No. 3，758，603和美国专利No. 3，864，418描述了与金属配合技术联合使用的膜以 促进乙烯从乙烷和甲烷中的分离。类似的金属配合和膜混杂方法，所谓的促进传输膜已描 述于Robert L. Yahnke名下的美国专利No. 4，060，566和Menahem A. Kraus名下的美国专 利 No. 4，614，524 中。已考虑其它膜作为蒸馏的选择方案用于将烯烃从链烷烃中分离。然而，因为需要 分离的组分的类似的分子大小和冷凝性，分离是非常困难的。膜必须在烃环境中在高压和 高温下操作，通常产生塑化，这可产生选择性和/或渗透速率的损失。这类苛刻条件倾向 于对许多膜材料的分离性能的耐久性和稳定性有不利影响。具有足够高烯烃/链烷烃选 择性、高生产力和在高压和高温下与烃料流长期接触中的足够耐久性的膜系统是非常理想 的。本领域充满据说具有高选择性和高通量的制造膜的方法。无足够高的通量所需的 所需膜面积如此大使得该技术不经济。现在熟知大量聚合物膜对极性气体(实例包括h20、 0)2、1125和502)比对非极性气体(队、02和014)而言更可透，具有小分子大小的气体(He、H2) 比大分子(CH4、C2H6)更容易地透过聚合物膜。〔0010〕 然而，甚至考虑这些困难，膜分离的使用在化学技术中占有重要位置以用于宽范 围应用。气体分离在过去15年中变为膜技术的主要工业应用。用于由空气制备氮气、从天 然气中除去二氧化碳和氢气提纯的膜基技术现在占据这些方法的明显市场份额。
〔0011〕 已报告了用于将烯烃从烯烃与饱和烃的混合物中分离的膜材料和系统，但不能容 易或经济地制造成提供高选择性和在工业工艺条件下的耐久性的独特组合以提供经济可 行性的膜。
〔0012〕 例如，已研究了具有良好丙烯I丙烷选择性的几种无机和聚合物I无机膜材料。然 而，将这些膜制造成实际工业膜证明是困难的。同样，已证明液体促进传输膜具有在实验室 中有感兴趣的分离性能，但难以规模扩大，且在通常具有工业丙烯丨丙烷料流的环境中显 示出性能下降。
〔0013〕 固体聚合物-电解质促进传输膜已显示出能够制成用于乙烯丨乙烷分离的更稳定 薄膜。参见11180 ？ 11111&11和I 107，用于烯烃丨链烧烃分离的固体聚合物电解质复合膜， 工16111131-8116 80161106？ 184(2001)39-48。然而，这些膜严格受它们在烯烃丨链烷烃工业环境 中的化学稳定性限制。
〔0〇14〕 碳中空纤维膜已显示出在实验室试验中有希望〈“？1*01)7 36口81~已11011，，，1^0(11101亡！'0111 081~13011 16111131~81168，[七土，11〉，但易遭受工
业料流中存在的可冷凝有机物或水导致的降解。此外，碳膜是脆性的且难以形成商业有关 的膜组件。
〔0015〕 基于橡胶状聚合物的膜通常具有对经济有用的分离而言太低的烯烃I链烷烃选 择性。例如，等人报告了单一气体丙烯I丙烷选择性对在501下的聚丁二烯膜而言 仅为 1. 7 (^.18^110111,^1811^111811^01^811101:0； 16111131~8116 80161106
121197-207〉，1^0和0冊叩报告了在40下的硅酮橡胶中丙烯I丙烷选择性仅轻微
高于 1.00^11^ 11:0 和 31111-1'成！！冊]1@，了.六卯 116(13。1611。6，38 (…一幻 483-490〉。
〔0016〕 基于玻璃状聚合物的膜具有提供有用的高烯烃丨链烷烃选择性的潜能，因为具有 比链烷烃更小的分子大小的烯烃的有限扩散性。
〔0017〕 聚〈2，6-二甲基-1，4-苯醚)的膜显示出9丨1的纯气体丙烯丙烷选择性 〈11:0和！I冊]1@，1131土〉。1111111x11等人已报告了较高的选择性(了.此池以加80101106 98 (⑴。。)287-290，了. 1^6111131^116 80161106 82(1993) 149-155，和 了.]^6111131^116 80161106 66 1-8〉。然而，膜显示出塑化，最有可能是由于烃的存在。
〔0018〕 已广泛研究了聚酰亚胺膜用于气体的分离。匕6和0冊叩的文章公开了聚酰亚 胺的中空纤维膜，所述膜显示出在低进料压力〈2-4巴)下5-8的混合气体丙烯I丙烷选 择性。1^21118-1^6 166和31111-1'成0冊叩，通过聚酰亚胺中空纤维膜组件分离丙烯和丙烧， 16111131'&116 80161106 73(1992)37-45。
〔0019〕 &01报告了由联苯基四酸二酐和二氨基苯基茚满组成的聚酰亚胺的中空纤维 膜，所述膜显示出12的纯气体丙烯I丙烧选择性。了. 了. 1(1-01； 1. 8061^1的61~，札1(001)8， 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在丙烷丨丙烯环境中塑化的制备和抑制，
80161106. 184(2001)275-286。然而，该膜在甚至低压下塑化。Single and Mixed Gas C3Transport Through Matrimid—Based Hollow Fiber Membranes, J. Membrane Science, 312 (2008)第 84-96 页。丙烷/丙烯分离的许多这些现有技术膜基技术使用全蒸发模式(液体进料，气体 渗透物)或气体分离模式(气体进料，气体渗透物)。在全蒸发操作模式中，液体进料“蒸 发”到渗透物料流。蒸发潜热是大的且大的温度降低伴随分离。全蒸发基分离与丙烷冷冻 具有类似性。高压进料透过膜至低压。该方法类似于丙烯冷冻系统中丙烷膨胀过膨胀阀， 产生渗透物料流的冷却。描述全蒸发的常规数学方法将分离分成两个步骤。第一是进料液体蒸发以在膜的 进料侧形成假想饱和蒸气相。第二是该蒸气透过膜至膜的低压渗透物侧。尽管全蒸发期间 在膜的进料侧实际上没有发生蒸发，该路线在算数上是简单的且在热动力上等价于物理方 法。在全蒸发中，可透性膜渗透通常通过保持渗透物侧的压力低于进料液体的蒸气压 力而诱发。渗透物侧压力可例如通过在膜的渗透物侧抽出真空，通过清除渗透物侧以连续 除去渗透蒸气，或通过冷却渗透物蒸气料流以诱发冷凝而降低。也可将进料加热以在进料 侧产生蒸气压力或至少部分地补偿渗透上的温降。某些问题伴随全蒸发的使用，即且通常被认为是最重要的，温度降低导致膜生产 力降低以及进一步提高膜选择性。这是全蒸发的固有问题。非常困难的是在正确位置(膜 的正面)提供足够的热以保持恒温。因此，生产力按指数律地降低且实现所需生产力所需 的组件数变得不可接受地大。另外，由于压降导致的膜进料的大的温降通常将进料冷凝。至少一个现有技术专利已确定温度对膜性能具有影响。美国专利No. 5，679，133 公开了在小于约5°C的温度下操作以分离气体组分的玻璃状聚合物膜。该专利要求保护渗 透方法，所述方法包括使具有玻璃状聚合物区别层或区域的气体分离膜的第一侧与气体混 合物接触。明确地不包括聚合物三乙酸纤维素。保持从膜的第一侧到膜的第二侧的化学势 的差别。至少，气体混合物的一种组分相对于第二组分选择性地从膜的第一侧渗透通过膜 至膜的第二侧。气体混合物在5°C或更低的温度下接触膜。选择具有玻璃状区域的膜使得 当在30°C下以膜的第一侧30psia的压力和膜的第二侧小于1mm Hg的真空使用80摩尔％ 氮气和20摩尔％氧气的混合物作为进料时，以barrer表示的氧渗透性为小于2000。该专 利阐述环境以下的温度可用于渗透程序中。美国专利申请公开No. 2004/0000513描述了置于第一产物组、第二产物组和任选 一组或多组中间组中用于从含有有机化合物的混合物中同时回收非常纯的渗透产物和所 需非渗透产物的多个膜组件。丙烯/丙烷分离的实例如计算机模型模拟所给出。优选的实 施方案为具有超过丙烷的丙烯选择性的三膜系统。所公开的实施方案将原料(约70%丙烯 /30%丙烷)以液体形式泵送入蒸发器中，然后至第一膜中。渗透物流过、压缩、冷却至200 °F 并通过第二膜。渗透物作为包含大于95%丙烯的料流被收集。来自第一膜的非渗透物进入 第三膜。将来自第三膜的渗透物压缩并返回通过第二膜。收集来自第三膜的非渗透物作为 丙烷产物。美国专利No. 6，986，802公开了包含多个选择性渗透膜的膜装置，其能够进行原 料中两种或更多种化合物的混合物的分离，所述混合物当经受适当改变的温度和/或压力 条件时显示出泡点。原料的焓通过换热器调整。当取出时，非渗透物流体的膜效率指数在约0.5至约1.5范围内。膜效率指数定义为(进入膜装置中的进料流的比焓与非渗透物流 体流出物的比焓之间的差)与(进料流的比焓与非渗透物流体在非渗透产物压力和组成下 的泡点比焓之间的差)之比。在1的MEI下，非渗透物公开为在其泡点下的液体。美国专利No. 7，070, 694公开了包含分馏塔和一种或多种使用固体选择性渗透膜 的膜装置的设备。该方法描述为能够用于从含有至少两种具有不同沸点温度的化合物的流 体混合物中同时回收非常纯的渗透产物、所需非渗透物料流和一种或多种蒸馏产物。该专 利公开了当由高压原料产生低压渗透物时，膜产生的冷却效应是由于焦耳-汤姆孙效应。 该专利进一步表述对于将热综合膜设备与压力驱动的膜分离结合的需要。然而，这些各种现有技术路线需要过多的资本成本和大量膜组件。美国专利申请公开No. 2008/0167512改进了所引用的现有技术。‘512公开公开了 克服与现有装置有关的问题且利用相关分离膜上的温降的用于分离丙烯和丙烷的膜基系 统和方法。然而，该系统和方法仍需要使用循环压缩机，其具有相关资本成本以及操作成本 组件。因此，本领域需要用于分离烯烃和链烷烃的改进的膜和/或膜系统，其使用较少 的膜组件并需要较少的资本和操作成本。发明概述公开了沸点接近烃组分的混合物的膜基分离方法。将包含沸点接近烃组分的混合 物的进料流供入第一膜段，所述第一膜段在混合物的临界点以上的温度和压力下。将第一 渗透物料流和第一非渗透物料流从第一膜段中提取。该方法可包括一个或多个如下方面 冷却第一渗透物料流以产生液体产物。 进料流和第一非渗透物料流各自具有粘度且第一非渗透物料流与进料流的粘度 比小于5。 进料流和第一非渗透物料流各自具有密度且第一非渗透物料流与进料流的密度 比小于5。 进料流包含丙烷和丙烯的混合物。 第一膜段具有至少5. 0的丙烯相对于丙烷的选择性。 第一膜段具有至少6. 5的丙烯相对于丙烷的选择性。 进料流的压力为700psi或更高。 进料流的压力为约900至约llOOpsi。 进料流的温度为96°C或更高。 将第一非渗透物料流供入第二膜段提取第二非渗透物料流，所述第二膜段在第 一非渗透物料流的临界点以上的温度和压力下，提取第二渗透物料流，并使第二渗透物料 流与进料流结合。 第二膜段具有至少3. 0的丙烯相对于丙烷的选择性。 第二膜段具有至少5. 0的丙烯相对于丙烷的选择性。 第二非渗透物料流作为纯度为至少约95%丙烷的液体或两相气/液料流收集。还公开了用于沸点接近烃组分的混合物的膜基分离系统。在该系统中，将包含沸 点接近烃组分的混合物的进料流供入泵的入口。调整和配置该泵以将进料流加压至混合物 临界压力以上的压力。泵的出口与第一蒸发器的入口流体连通。调整和配置第一蒸发器以使进料流温度上升至混合物的临界温度以上的温度。第一蒸发器的出口与第一膜段的进料 口流体连通。第一膜段进一步包含渗透物口和非渗透物口。第一膜段显示出至少6. 5的丙 烯相对于丙烷的选择性。第一膜段的非渗透物口与第二膜段的进料口流体连通。第二膜段 进一步包含渗透物口和非渗透物口。第二膜段显示出至少3. 0的丙烯相对于丙烷的选择 性。该系统可进一步包含具有入口和出口的第二蒸发器。第二蒸发器的入口可与第一 膜段的非渗透物口流体连通，第二蒸发器的出口可与第二膜段的进料口流体连通。调整和 配置第二蒸发器以使来自第一膜段的非渗透物料流的温度上升至非渗透物料流的临界温 度以上的温度。附图简述为进一步理解所公开系统和方法的性质和目的，应参考以下详述连同附图，其中 类似的元件以相同或类似的参考数字给出，且其中图1为显示用于分离丙烯和丙烷的现有技术蒸馏塔的流程图。图2为显示应用于丙烯/丙烷分离的使用膜分离路线的本系统和方法的流程图。图3为显示应用于丙烯/丙烷分离的本系统和方法的可选择实施方案的流程图。图4为显示应用于丙烯/丙烷分离的本系统和方法的第二可选择实施方案的流程 图。发明详述以下定义和解释意指和意欲为任何将来约束条件中的控制，除非在以下描述中清 楚且明确地改变或当该含义的应用赋予任何无意义或基本无意义的约束条件时。如果术语 的构成使它无意义或基本无意义，则该定义应从Webster’s Dictionary,第3版中取得。定 义和/或解释应不由相关或不相关的其它专利申请、专利或公开中并入，除非在说明书中 明确指出或如果需要该并入以维持有效性。如本文所用，“流体”为其分子相互自由移动且具有呈现其容器的形状的倾向的连 续、无定形物质，例如液体或气体。如本文所用，“膜设备”意思是以及指平片膜、螺旋形平片膜、管式膜、中空纤维膜 和/或常用于工业中的其它膜。如本文所用，“蒸发器”意思是以及指加热器或蒸发器。换言之，本文所用蒸发器可 用于升高温度和/或改变料流的相，由液体加工成气体或超临界态。如本文所用，“冷凝器”意思是以及指冷却器或冷凝器。换言之，本文所用冷凝器可 用于降低温度和/或改变料流的相，由气体加工成液体。本公开内容具有在用于分离含有沸点接近烃组分的混合物的料流的系统和方法 的技术领域中的宽适用性。该系统可用逆流或错流膜组件操作。该方法主要涉及用于分离 含有沸点接近组分的混合物的料流的膜基系统，所述料流可在环境条件下通过以其超临界 态使用进料流体而冷凝。当通过排除对循环压缩机的需要而改进美国专利申请公开No. 2008/0167512中 公开的两步法时，发现了本文的详情。在温度和压力下操作该方法使得供入膜中的进料流 在进料流的临界点以上，能够使膜的渗透物/低压侧设置在使得渗透物气相可仅通过降低 温度而冷凝成液体的条件下。所得液体渗透物可使下游加工可行或再循环返回膜进料中而不需要另外的压缩。在临界点以上的压力和温度下操作还确保密度和粘度的连续，因此膜 组件内不存在尖锐的相界线。本公开内容因此提供分离含有沸点接近烃混合物，包括但不限于乙烷和乙烯的混 合物；丙烷和丙烯的混合物；1- 丁烯和丁烷的混合物；及1- 丁烯、丁烷和丙烷的混合物的 料流的方法。就该应用而言，沸点接近烃混合物定义为含有两种或更多种烃化合物的混 合物，其中在操作所公开系统的压力下，至少一种化合物具有接近于至少第二化合物的沸 点。接近的沸点通常为约45 T (25°C )或更小，优选约27 °F (15°C )或更小，或更优选约 9°F (5°C)或更小。本公开内容进一步提供分离非理想的有机料流的方法。就该应用而言，非理想性 通过描述气体的PVT(压力体积温度)的理想气体定律的无效性定义。有机气体的非理想 性随分子量提高甲烷比乙烷更理想，乙烷比丙烷更理想，丙烷比丁烷更理想等。在大多数 情况下，非理想有机气体的膜基分离导致分离时温度降低。温度变化随料流的非理想性提 高而提高。温度变化是由于渗透气体经历的从初始进料压力至最终渗透物压力的压力降低 的结果。该温度变化可通过焦耳-汤普森膨胀(dT/dP)H估计。一般而言，所公开的系统包含至少膜设备、泵和蒸发器。将含有沸点接近化合物的 混合物的超临界进料引入所公开的系统中。非理想流体料流膜基分离的许多消极方面在本公开内容中最小化。在所公开的方 法中，首先将进料用泵增压或压缩至混合物的临界压力以上的压力。然后将加压的进料流 在气化器中加热至高于进料流的临界温度的温度。在加压以后将料流气化相对于在加压以 前气化降低了气化所需的热。这是由于气化热随压力的提高而降低这一事实。进料的加压 具有其它益处。较高的压力降低总膜数(即所需膜的数量)。较高的压力提高了压力比(即 膜的进料压力除以来自膜的渗透物压力)。在各个实施方案中，较高的压力比改进分离性 能。优选，渗透物料流与进料流之间的压力差小于约2，OOOpsig,更优选小于约1，500psig, 甚至更优选小于约1，300psigo选择进料混合物的最终压力和温度以将进料混合物置于其超临界区域中，优选良 好地置于其超临界区域中。因此，超临界混合物显示出气体和液体的性能。它显示出气体的 扩散性和液体的溶剂性能。关于丙烷和丙烯的超临界混合物的初始试验结果表明混合物如 气体般渗透通过膜。超临界混合物不显示表面张力，因为不再存在液体/气体相界。因此， 尽管非渗透物或残余料流可能显示出在其临界温度以下的温度，由此在技术上形成液体， 但非渗透物的压力保持在其临界压力以上，这产生超临界进料与其余非渗透物料流之间轻 微的密度和粘度差。换言之，认为使用超临界进料流有益于膜和方法，因为进料和非渗透物 料流的粘度和密度保持接近。为进一步有益于膜和方法，非渗透物料流与进料流的粘度比 应优选小于5，更优选小于2。另外，非渗透物料流与进料流的密度比优选小于5，更优选小 于3。表1列出了临界温度和临界压力，沸点接近化合物A、B和C的具体典型和非限定 性混合物必须上升至其以上的温度以位于超临界相，并列出了在该温度和压力下混合物的 密度和粘度。本领域技术人员能够计算也可根据所公开的方法分离的其它混合物的临界温 度和压力。
权利要求
1.膜基分离沸点接近烃组分的混合物的方法，所述方法包括以下步骤 将包含沸点接近烃组分的混合物的进料流供入在混合物的临界点以上的温度和压力下的第一膜段； 从第一膜段提取第一渗透物料流；和 从第一膜段提取第一非渗透物料流。
2.根据权利要求I的方法，所述方法进一步包括将第一渗透物料流冷却以产生液体产物的步骤。
3.根据权利要求I或2的方法，其中进料流和第一非渗透物料流各自具有密度且第一非渗透物料流与进料流的密度比小于5。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法进一步包括以下步骤将第一非渗透物料流供入在第一非渗透物料流的临界点以上的温度和压力下的第二膜段； 提取第二非渗透物料流； 提取第二渗透物料流；和 将第二渗透物料流与进料流结合。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中进料流包含丙烷和丙烯的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中第一膜段具有至少5.O的相对于丙烷的丙烯选择性。
7.根据权利要求5的方法，其中进料流的压力为700psi或更高。
8.根据权利要求7的方法，其中进料流的压力为约900-约llOOpsi。
9.根据权利要求5的方法，其中进料流的温度为96°C或更高。
10.根据权利要求5的方法，其中第二膜段具有至少3.O的相对于丙烷的丙烯选择性。
11.根据权利要求10的方法，其中第二膜段具有至少5.O的相对于丙烷的丙烯选择性。
12.根据权利要求11的方法，其中第二非渗透物料流作为纯度为至少约95%丙烷的液体或两相气/液料流收集。
13.用于膜基分离沸点接近烃组分的混合物的系统，其组合地包含包含沸点接近烃组分的混合物的进料流； 具有入口和出口的泵，入口适于接收进料流，调整和配置泵以将进料流加压至混合物的临界压力以上的压力； 具有入口和出口的第一蒸发器，第一蒸发器的入口与泵的出口流体连通，调整和配置第一蒸发器以使进料流温度上升至混合物的临界温度以上的温度； 第一膜段，第一膜段具有至少6. 5的相对于丙烷的丙烯选择性、进料口、非渗透物口和渗透物口，第一膜段进料口与第一蒸发器的出口流体连通；和 第二膜段，第二膜段具有至少3. O的相对于丙烷的丙烯选择性、进料口、非渗透物口和渗透物口，第二膜段进料口与第二膜段非渗透物口连通。
14.根据权利要求13的系统，其进一步包含具有入口和出口的第二蒸发器，第二蒸发器的入口与第一膜段的非渗透物口流体连通，第二蒸发器的出口与第二膜段的进料口流体连通，调整和配置第二蒸发器以使来自第一膜段的非渗透物料流的温度上升至非渗透物料流的临界温度以上的温度。
全文摘要
公开了用于分离含有接近沸点烃组分的混合物的膜基系统和方法，其克服了与现有技术装置相关的某些问题。
文档编号B01D53/22GK102665863SQ201080053433
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月22日 优先权日2009年9月30日
发明者E·S·小桑德斯, P·V·尚布哈格 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司