含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体的制作方法
【专利摘要】一种含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体，其可用于制造打算例如用于PEM(“聚合物电解质膜”)型燃料电池的聚合物膜，所述官能化单体对应于式：(I)F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F其中：-n在1至20的范围内；-符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；-符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其中至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。
【专利说明】含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体
1.发明领域
[0001]本发明涉及可用于合成聚合物的单体，所述聚合物打算以磺化形式特别用于构成燃料电池中的固态电解质或膜。
[0002]更具体地，本发明涉及包含亚烷基型中心结构单元的上述芳族型单体，以及由此类单体产生的聚合物。
I1.现有技术
[0003]近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以相对高的产率以及环境污染物的低排放而将化学能转化为电能。当今，此类电化学装置的使用已经从机动车工业扩展至便携式计算机、移动电话、电能的固定式产生以及其它包含海洋和太空开发的应用。
[0004]应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量产生器，其中氢与氧之间的化学反应以可控形式维持，所述反应会产生水(逆反应为电解)。其产生电能和热量。其中的电解质典型地由PEM( “聚合物电解质膜”)聚合物组成，所述聚合物可传导质子，并且能够分隔由两种非常不同的纳米相组成的反应实体:一方面为提供机械完整性并且具有不透水性和不透气性(气体为H2和O2)的疏水部分，另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，所述亲水性通道允许质子通过并因此为燃料电池提供离子传导性。这种聚合物膜位于燃料电池的阳极与阴极之间，此种组件通常被称为“MEA” (膜电极组件)。
[0005]此类燃料电池和MEA组件以及其一般工作原理是众所周知的。在非常多的文献中已经对其进行了说明；例如可以提及的是一般性文章“Functional fIuoropolymersfor fuel cell membranes，，，Renaud Souzy 和 Bruno Ameduri, Prog.PolymerSc1.，30(2005), 644-687,和专利申请 W02005/006472、W02006/012953, W02006/012954,W02006/100029 和 W02008/125174。
[0006]要作为PHM燃料电池的良好候选物，聚合物材料必须在机械、物理和化学性质方面满足非常高的要求。理想的是，预期MEA组件能够在暴露于特别高的湿度和接近于O的酸性pH值的同时，在相对高的温度(在PEM燃料电池情况下为60至100°C，在称为DMFC的甲醇燃料电池情况下高达160°C)下操作数千个小时。大多数的已知聚合物不论是脂族型还是芳族型都会在所述条件下分解。
[0007]由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以Nafion"或FlemionK名称销售，已经被广泛用作氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型燃料电池中的传导性膜。
[0008]尽管有非常好的离子传导性和高的固有化学稳定性，但Nafionu-聚合物的应用
首先不适用于甲醇型燃料电池中，这是由于膜就甲醇而言渗透性显著增加，从而使得在最高操作温度下性能有所下降。
[0009]Nation"型聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相对有限的机械
化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而造成膜的尺寸重复变化以及溶胀:在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿的重复循环导致气体(H2和O2)渗透性增加；这种增加的渗透性导致形成过氧化氢和自由基(OH)，这是可能导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早终结的多种机理。为了限制这些尺寸变化并因此改善膜的耐久性，已经提议特别是添加第二种氟聚合物作为增强聚合物，尤其是膨胀微孔型PTFE(聚四氟乙烯)(或者“ePTFE”)，因此形成了更坚韧的复合膜(参见例如US6495209)。
[0010] 最后，Nafionx型聚合物的另一个主要缺点是其合成成本，更不提及其基础化学
在今天不再符合环境以及健康和安全法规方面的最近要求。
[0011]因此，过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。
[0012]特别是已经提议用芳族聚合物来代替上述脂族聚合物，所述芳族聚合物成本较低，并且还具有展现降低的气体(H2和O2)渗透性的优点。
[0013]此类聚合物的实例为例如尤其以“Udel”或“Radel”名称销售的聚(亚芳基-醚-砜)、或者例如以“PEEK”名称销售的聚(醚-醚-酮)。上述芳族聚合物一旦进行磺化，当前仍然不可能达到由Nafion?型氟化脂族聚合物提供的性能与成本上的折衷。此外，这些芳族聚合物一般与ePTFE型聚合物的混合很差，由此产生的膜不易用ePTFE聚合物进行增强，所述增强需要通过等离子体或通过化学途径在活性非常强的化学介质中对ePTFE聚合物进行初步表面处理(参见例如论文“Challenging reinforced compositepolymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFE for fuel cell applications”, Xiaobing Zhu等，J.Mat.Chem.，2007，386-397)。
[0014]芳族型聚合物的其它实例最近已描述于专利文献US2005/0221135和US7037614中。它们是磺化的三嗪聚合物，其单体经由醚(-0-)桥连接。描述于这些文献中的合成复杂、昂贵且难于重复。此外，已经发现其化学和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够，所述处理此外还需要另外的复杂和昂贵的化学步骤。
[0015]II1.发明简沭
[0016]在研究的过程中，本 申请人:的公司已经发现新型的芳族单体，更准确地说是特定的含硫的氟化和磺化型芳族烷烃单体，其已被证实能够用于合成聚合物膜，这使得有可能至少部分地克服上述缺点。
[0017]本发明的这种芳族烷烃化合物对应于式(I):
[0018]F-Ar(CH2) n_X2_Ar2_F
[0019]其中:
[0020]-η在I至20的范围内；
[0021]-符号X1和X2相同或不同，表不S、SO或SO2；
[0022]-符号Ar1和Ar2相同或不同,表示亚苯基,其至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M, M表不碱金属阳离子。
[0023]本发明还涉及由根据本发明的单体产生的任何含硫的氟化和磺化芳族烷烃聚合物，也就是说包含由本发明的单体与至少一种(也就是说，一种或多种)带有至少两个亲核官能团的其它单体的缩聚产生的重复单元的聚合物。
[0024]本发明还涉及通过至少一种根据本发明的芳族烷烃单体与另一种带有至少两个亲核官能团的单体的缩聚来合成聚合物的方法。[0025]本发明还涉及根据本发明的芳族烷烃单体用于制造可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
[0026]由根据本发明的单体开始，实际上已经证实可合成聚合物，所述聚合物可以用于
制造PEM膜，所述PEM膜与特别是Nafionv型非增强商品膜相比，出乎意料地展现出更高的
离子传导性。最后，这不是其仅有的优点，由本发明单体产生的聚合物可以与使膜最佳增强的微孔ePTFE聚合物相容。
[0027]根据下面的详细说明和实施例以及与这些实施例有关的附图，将容易理解本发明和其优点，它们表示或表达:
[0028]-根据本发明的式⑴的单体的实施例，分别为通式(1-1)、(1-2)和(1-3)(图1A、IB 和 1C)；
[0029]-根据本 发明的式(II)的单体的实施例，分别为具体式(I1-1)、(11-2)和(11_3)(图 2A、2B 和 2C)；
[0030]-根据本发明的聚合物的实施例(聚合物I)，呈二苯甲酮封端形式，以及通过根据本发明的单体Al与并非根据本发明的第二单体BI的缩聚来合成这种聚合物的可能的流程(图 3);
[0031]-根据本发明的聚合物的另一个实施例(聚合物2)，呈二苯甲酮封端形式，及通过前述聚合物I的氧化来合成这种聚合物的可能的流程(图4);
[0032]-以三个连续段合成根据本发明的单体Al(或化合物3)的可能的流程(图5);
[0033]-溶解于Cl6-DMSO中的化合物3(单体Al)的1H NMR谱(500MHz)(图6);
[0034]-以两个连续段合成并非根据本发明的单体BI(或化合物5)的可能的流程(图7)；
[0035]-溶解于d6-DMS0中的聚合物2的1HNMR谱(500MHz)(图8)。
[0036]IV.本发明的详细说明
[0037]本发明的含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体因此具有对应于式(I)的基本特征:
[0038]F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F
[0039]其中(F当然表示氟):
[0040]-η在I至20的范围内；
[0041]-符号X1和X2相同或不同，表不S、SO或SO2；
[0042]-符号Ar1和Ar2相同或不同,表示亚苯基,其中至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M, M表不碱金属阳离子。
[0043]换句话说，本发明的式(I)的氟化烷烃单体具有以下的展开式:
【权利要求】
1.一种含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体，其对应于式(I):
(Ol2)n-X2-Ar2-F 其中: -η在I至20的范围内； -符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2 ； -符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M, M表不碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的单体，其中η在2至20的范围内。
3.根据权利要求2所述的单体，其中η在2至8的范围内。
4.根据权利要求3所述的单体，其中η等于4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单体，其中至少一个亚苯基带有磺酸盐基-SO3M, M表示钠或钾。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的单体,其中相同或不同,表不SO或SO2,优选为SO2。
7.根据权利要求4、5和6中任一项所述的单体，其对应于式:
8.一种合成含硫的芳族烷烃聚合物的方法，其通过至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的单体与另一种带有至少两个亲核官能团的单体的缩聚来进行。
9.一种含硫的芳族烷烃聚合物，其由至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的单体和另一种带有至少两个亲核官能团的单体产生。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的烷烃单体用于制造可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
【文档编号】C08G65/40GK103974933SQ201280060155
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】M·费杜尔科, M·里贝左 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司