双组分固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】在本发明中，在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，能够兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。在现有技术中难以连续地控制可使用时间，但在本发明中由于能够容易地控制可使用时间，因此能够在各种条件下使用本发明。一种双组分固化性树脂组合物，包含(A)～(E)成分。(A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物；(B)成分是氢过氧化物；(C)成分是铜化合物和钒化合物中的至少一种；(D)成分是在分子中具有2～6个硫醇基的化合物；(E)成分是糖精。
【专利说明】双组分固化性树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够对双组分混合后的可使用时间进行控制的双组分固化性树脂组合物，该双组分固化性树脂组合物使用了在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
【背景技术】
[0002]以往，已知有一种如专利文献I或专利文献2那样的双组分固化性树脂组合物，其使用了在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，一直以来已知有各种各样的技术。在这些技术中，其作用效果在于加快固化性，其作用效果与除了下述的专利文献以外的双组分固化性树脂组合物是共同的。以提高固化性为目的而添加胺化合物或硫化合物也是公知的技术。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平01 - 168777号公报
[0006]专利文献2: 日本特开2003 - 105157号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的课题
[0008]然而，作为双组分的缺点，包括可使用时间短、难以进行控制。另外，即使能够延长可使用时间，也会看到其固化物的物理性质下降等现象。
[0009]即、在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，由于难以控制可使用时间，假设即使在能够延长可使用时间的情况下，固化物的物理性质也会下降，因此难以兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。由于从双组分混合后即开始反应，因此会缓慢增稠，最终粘度升高至无法涂布的程度。
[0010]用于解决课题的方法
[0011]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了关于双组分固化性树脂组合物的方法，从而完成了本发明。
[0012]接下来，说明本发明的要旨。本发明的第一实施方式是一种包含(A)~(E)成分的双组分固化性树脂组合物。(A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物；(B)成分是氢过氧化物；(C)成分是铜化合物和/或钒化合物；(D)成分是在分子中具有2~6个硫醇基的化合物；(E)成分是糖精。
[0013]本发明的第二实施方式是一种第一实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，相对于100质量份的(A)成分，包含0.001~5.0质量份的(D)成分。
[0014]本发明的第三实施方式是一种第一实施方式或第二实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，所述双组分固化性树脂组合物由包含(A)成分的一部分和(B)成分的制剂、以及包含(A)成分的剩余部分和(C)~(E)成分的制剂构成。[0015]本发明的第四实施方式是一种第一至第三实施方式中任一个实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，(A)成分包含低聚物，所述低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
【具体实施方式】
[0016]接下来，说明本发明的详细内容。此外，本说明书所说的可使用时间是指，能够将双组分固化性树脂组合物涂布于对象物上的时间。
[0017]以往，当为了提高固化物的物理性质(硬度、拉伸强度、伸长率、剪切粘合强度等)而混合大量的固化成分时，由于可使用时间缩短，因而作业时间变短，因此操作者的负担加大。另一方面，当想要延长可使用时间时，则产生了固化性的问题，即、提高固化物的物理性质与延长可使用时间具有折衷的关系。
[0018]本发明的构成为，在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，能够兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。
[0019]另外，在现有技术中难以连续地控制可使用时间，但在本发明中能够容易地控制可使用时间，因此能够在各种条件下使用本发明。
[0020]能够在本发明中使用的(A)成分即在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，只要是(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯(类)单体等的、在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，即可使用。在(A)成分中残留了具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基((甲基 )丙烯酰基(一 C0CHCH2))，(甲基)丙烯酸酯基可以存在于分子的侧链和/或末端。以下，(甲基)丙烯酸酯基是指，丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的总称。
[0021]作为(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体例子，可列举出所谓的聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是使多官能异氰酸酯以及具有(甲基)丙烯酸酯基和羟基的化合物与多价多元醇合成而得到的。多价多元醇可以具有各种骨架，可以使用环氧乙烷骨架、聚酯骨架、聚醚骨架、聚丁二烯骨架或氢化聚丁二烯骨架等各种骨架。另外，还列举出在双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛树脂上加成了(甲基)丙烯酸而得到的环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0022]并且，作为(甲基)丙烯酸酯低聚物的其他的具体例子，可以是由对具有乙烯基的化合物进行共聚而得到的骨架构成、且具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。作为具有乙烯基的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯单体，并能够使用各种化合物。
[0023](甲基)丙烯酸酯单体是指，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体的总称。若进行例示，则可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸一 2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯(tolyl(meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸一2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸一 3 -甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2—氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —全氟乙基一 2 —全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸
2一全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2—全氟甲基一 2 —全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —全氟十六烷基乙酯等，但并不仅限于这些。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以适当选择上述(甲基)丙烯酸酯单体并进行聚合而得到。作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选选择具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，特别是优选选择(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯等(甲基)丙稀酸烷基酷。
[0024]作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选为，主骨架由(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物构成，且在分子内具有一个以上(优选为I~2个)的(甲基)丙烯酸酯基。当为这样的化合物时，则残留了与(B)成分具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基。关于(甲基)丙烯酸酯基在低聚物中的存在位置，虽然可以存在于分子的侧链和/或末端，但从橡胶弹性和柔软性的观点看，优选(甲基)丙烯酸酯基存在于主骨架的末端。即、在本发明的一个优选实施方式中，(A)成分包含低聚物，该低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
[0025]此时，作为导入到聚合物末端的丙烯酸酯基的数量(平均末端丙烯酸酯基数)，考虑到与(B)成分的反应 性，优选丙烯酸酯基数为1.0~2.0。通过在制备时，对于在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物中所添加的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物(例如(甲基)丙烯酸/盐)的添加量进行适当调节，从而能够容易地调节平均末端丙烯酸酯基数。此外，由于该(甲基)丙烯酸酯低聚物是末端丙烯酸酯基的导入数为O~2个的低聚物的混合物，因此还有末端丙烯酸酯基的平均导入数不是整数的情况。
[0026]在将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到的主骨架上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物中，向作为主骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物中导入(甲基)丙烯酸酯基的方法，包括:(I)利用末端具有羟基的乙烯基类聚合物、与含有氯、溴或羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；(2)利用末端具有卤素基团的乙烯基类聚合物、与含有碱金属离子或季铵离子的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；(3)使二异氰酸酯化合物与末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再使残留的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的方法等。这些方法已经是公知的方法，并被记载于日本特开昭61 -133201号公报、日本特开平11 - 80250号公报、日本特开2000 — 38404号公报、日本特开2001 - 271055号公报、日本特开2002 — 69121号公报等中。
[0027]所述低聚物的重均分子量优选为10000~50000。当重均分子量为I万以上时，容易表现出固化物所具有的弹性，即使在耐热试验中，固化物发生裂纹的可能性也很小。另一方面，当重均分子量为5万以下时，粘性适中，在涂布热固化性组合物时发生拉丝的可能性很小。
[0028]能够用作(A)成分的低聚物可以通过各种聚合方法而得到，对其方法没有特别限定，但从单体的通用性和反应控制的容易性的观点看，优选自由基聚合法。在自由基聚合中，也优选控制自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特优选原子转移自由基聚合。
[0029]在本发明中，能够使用(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)成分。以调节组合物的粘度而使作业性提高为目的，能够混合低聚物和单体，也能够单独使用单体。(甲基)丙烯酸酯单体是指，在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酸酯基、且分子量小于1000的低分子量化的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为优选的丙烯酸酯单体，是在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸2 -羟丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丁酯、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基一 2 —羟丙基邻苯二甲酸酯等。最优选列举出甲基丙烯酸2 —羟丙酯和/或甲基丙烯酸2 —羟乙酯，但并不仅限于这些。作为在具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体中的饱和脂环结构，优选环状脂肪族烃基(优选碳原子数为3~15的饱和环状烃基)，具体而言，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、丁基己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；氢化萘基、I 一金刚烷基、2 —金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基、二环戍烯基、二环戍基、二环戍烯基氧基乙基等。作为具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。最优选为，具有异冰片基骨架和/或二环戊基骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0030]作为能够在本发明中使用的(B)成分，有氢过氧化物。氢过氧化物是指，具有化学式I所示结构的有机过氧化物。具体而言，可列举出对甲烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1，I, 3，3 一四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等，但并不仅限于这些。
[0031][化学式I]
[0032]R1-O-O-H…式 I
[0033](R1表示链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳香族烃基或它们的衍生物基团。)
[0034]对链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基或芳香族烃基以及它们的衍生物基团中的碳原子数没有特别限定，优选为I~50，更优选为I~20，进一步优选为I~12。
[0035]作为链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2 —甲基丁基、正己基、异己基、3 -甲基戍基、乙基丁基、正庚基、2 —甲基己基、正羊基、异羊基、叔羊基、2 —乙基己基、3 —甲基庚基、1，1，3，3 —四甲基丁基、正壬基、异壬基、I 一甲基辛基、乙基庚基、正癸基、I 一甲基壬基、正十一烷基、1，I 一二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等。[0036]作为环状脂肪族烃基的具体例子，可列举出在具有上述饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体的栏目中所说明的环状脂肪族烃基。
[0037]作为芳香族烃基的具体例子，例如，可列举出苯基、萘基等芳基等。
[0038]作为链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基或芳香族烃基的衍生物基团，可列举出被环状或芳香族烃基取代的链状脂肪族烃基、被链状或环状脂肪族烃基取代的芳香族烃基等。[0039]作为被环状脂肪族烃基取代的链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出:环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、环庚基甲基、环辛基乙基、3 -甲基环己基丙基、环丙烯基丁基、环丁烯基乙基、环戊烯基乙基、环己烯基甲基、环庚烯基甲基、环辛烯基乙基等。
[0040] 作为被芳香族烃基取代的链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出:苄基、
I,I 一二甲基一 I 一苯基、I 一苯基乙基、2 —苯基乙基、2 —苯基丙基、3 —苯基丙基、4 一苯
基丁基、5 —苯基戊基等。
[0041]作为被链状或环状脂肪族烃基取代的芳香族烃基的具体例子，例如可列举出:4 一甲基苯基、3，4 一二甲基苯基、3，4，5 —三甲基苯基、2 —乙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、己基苯基、壬基苯基、2 —叔丁基一5 —甲基苯基、环己基苯基、十二烷基苯基等。
[0042]相对于100质量份的⑷成分，优选添加0.1~5.0质量份的⑶成分。当(B)成分为上述范围时，可确保固化性，而且在保管中很少进行反应，且保存稳定性好。
[0043]能够在本发明中使用的(C)成分是铜化合物和/或钒化合物。由于使用其他的金属化合物而无法得到充分的反应性，因此铜化合物和/或钒化合物最合适。作为铜化合物的具体例子，可列举出氯化铜、乙酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮酸铜等，但并不仅限于这些。作为钒化合物的具体例子，可列举出乙酰丙酮氧钒、硬脂酸钒、环烷酸钒、五氧化二钒等，但并不仅限于这些。
[0044]相对于100质量份的(A)成分,优选添加0.001~1.0质量份的(C)成分,更优选(C)成分的添加量为0.01~0.1质量份。当(C)成分为上述范围时，能够确保固化性，还能够得到与添加量相称的效果。
[0045]能够在本发明中使用的(D)成分，是在分子中具有2~6个硫醇基的化合物。其理由尚未明确判明，但在本发明中，通过添加(D)成分，能够延长可使用时间。虽然已知有一种在分子中具有I个硫醇基的化合物，但其延长可使用时间的能力很低，因而不适合本发明。更优选为β —巯基丙酸的衍生物(具有一 0C0CH2CH2SH的化合物)或巯基乙酸的衍生物(具有一 OCOCH2SH的化合物)。作为具体的硫醇化合物，可列举出三一 [(3 —巯基丙酰氧基)一乙基]一异氰脲酸酯、季戊四醇四(3 —巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3 —巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3 —巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等，但并不仅限于这些。作为具体的商品，可列举出堺化学工业株式会社制造的TEMPIC、PEMP、DPMP、TMMP、淀化学株式会社制造的TMTP、PETP、TMTG、PETG等，但并不仅限于这些。
[0046]相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.001~5.0质量份的(D)成分，进一步优选为0.001~2.0质量份。当(D)成分为上述范围时，能够适当地延长可使用时间，并且可确保固化性，固化物的物理性质也变得良好。
[0047]能够在本发明中使用的(E)成分是如化学式2所示的糖精。相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.1~5.0质量份的(E)成分，(E)成分的更优选的添加量为0.1~2.0质量份。当(E)成分为上述范围时，可确保充分的固化性。
[0048][化学式2]
[0049]
【权利要求】
1.一种双组分固化性树脂组合物，包含㈧~(E)成分， (A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物； (B)成分是氢过氧化物； (C)成分是铜化合物和钒化合物中的至少一种； (D)成分是在分子中具有2~6个硫醇基的化合物； (E)成分是糖精。
2.根据权利要求1所述的双组分固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)成分，包含0.001~5.0质量份的所述(D)成分。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化性树脂组合物，其中，所述双组分固化性树脂组合物由包含所述(A)成分的一部分和所述(B)成分的制剂、以及包含所述(A)成分的剩余的部分和所述(C)~(E)成分的制剂构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分包含低聚物，所述低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
【文档编号】C08F265/06GK103987734SQ201280060016
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】桥本升悟, 田中理之 申请人:三键精密化学有限公司