碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料的制作方法

碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纤维成型坯料，所述碳纤维成型坯料的碳纤维与热固性树脂的界面粘接性优异，且能够得到力学特性优异的成型品。所述碳纤维成型坯料是(Z)含有涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯、或(Y)使用了涂布有上浆剂的碳纤维的、织物或线带的形态的成型用材料，其特征在于，上述上浆剂包含下述(A)、(B)成分。(A)成分是具有2个以上的环氧基、或2种以上的官能团的环氧化合物，(B)成分是选自叔胺化合物、叔胺盐、季铵盐、季鏻盐、膦化合物中的1种以上的化合物，相对于100质量份上述(A)成分，配合0.1～25质量份上述(B)成分。
【专利说明】碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及可合适地应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件等的碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002]碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异的特性，碳纤维与基体树脂的粘接性优异是重要的。
[0003]为了提高碳纤维与基体树脂的粘接性，通常进行对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理，从而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理、从而提高作为粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献I)。但是，近年来，随着对复合材料的 需求特性的水平的提高，仅通过这样的氧化处理能够实现的粘接性逐渐变得不充分。
[0004]另一方面，碳纤维脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高次加工工序中，容易发生起毛、断丝。因此，提出了向碳纤维涂布的方法(参见专利文献2及3)。
[0005]例如，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献2及3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献4及5)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物加成环氧基而得到的物质作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献6及7)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献8、9及10)。
[0006]另外，提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献11)。在该提案的方法中，虽然集束性和耐摩擦性提高，但未能提高碳纤维与基体树脂的粘接性。
[0007]已知通过这些方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。但是，在这些以往的提案中，没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的粘接性。
[0008]另一方面，为了提高基体树脂向碳纤维的含浸性，进行了向碳纤维涂布特定的上浆剂的方法。
[0009]例如，提出了将表面张力40mN/m以下并且80°C时的粘度为200mPa*s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献12)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献13)。确认到通过这些方法，碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的含浸性提高。但是，在这些以往的提案中，也没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提闻碳纤维与基体树脂的粘接性。
[0010]如此，以往，出于提高高次加工性这样的目的、提高基体树脂向碳纤维的含浸性的目的，而以所谓的糊剂的形式使用上浆剂，几乎没有通过上浆剂来提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的研究。另外，即使有进行研究的例子，粘接性的提高效果也不充分，或者，存在仅在与特殊的碳纤维的组合的情况下呈现效果这样的限定。
[0011 ] 例如，提出了将N，N, N’，N’ 一四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献14)。然而，在该提案的方法中，与使用了双酚A的缩水甘油醚的情况相比，显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。另外，该提案中使用的N，N, N’，N’ 一四缩水甘油基间苯二甲胺由于在骨架内具有脂肪族叔胺因而具有亲核性，因此，发生本体聚合反应，结果，存在碳纤维束随时间经过而变硬、高次加工性降低这样的问题。
[0012]另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体与环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献15)。然而，该提案的方法中，与未使用胺固化剂的情况相比，显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。另外，在上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂进行反应而高分子量化，因此，结果导致存在如下问题；碳纤维束变硬，高次加工性降低，进而，碳纤维间的空隙变狭窄，树脂的含浸性降低。
[0013]对于使用将环氧系化合物和胺固化剂并用的上浆剂的方法，也提出了其他方案(参见专利文献16)。然而，通过该提案，虽然纤维束的操作性和含浸性提高，但另一方面，存在下述情况:由于在碳纤维表面处形成已高分子量化的上浆剂的膜，从而妨碍碳纤维与环氧基体树脂的粘接。
[0014]进而，提出了将胺化合物涂布至碳纤维的方法(参见专利文献17)。然而，该提案的方法中，与未涂布的情 况相比，虽然均显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。虽然在该提案中没有详细记载粘接性提高的机制，但推定大致为如下的机制。即，在该提案中，作为胺化合物使用了包含伯氨基的二乙撑三胺、苯二甲胺、包含仲氨基的哌啶、咪唑，但由于它们均在分子内含有活性氢，因此认为，该活性氢作用于环氧基体树脂，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性相互作用从而粘接性提高。然而，如上所述，在该提案中，粘接性的提高效果仍不充分，不能说满足近年来的复合材料所要求的需求。
[0015]进而，作为使用了胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂与胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18)。在该提案中，作为胺化合物，使用含有伯氨基的间苯二甲胺、含有仲氨基的哌嗪。该提案的目的在于，通过使胺化合物中含有的活性氢与以环氧树脂为代表的热固性树脂积极地反应而形成固化物，由此，提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限于短切(chopped)用途，与和热塑性树脂熔融混炼后的成型品的粘接性有关的力学特性仍不充分。
[0016]进而，提出了使用表面氧浓度0/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维作为碳纤维、将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布至该碳纤维的方法(参见专利文献19)。然而，该提案的方法中，虽然显示了作为粘接性的指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的粘接性的提高效果仍不充分，另外，粘接性的提高效果限于仅在与特殊的碳纤维组合的情况下呈现。
[0017]【专利文献I】日本特开平04- 361619号公报[0018]【专利文献2】 美国专利第3，957，716号说明书
[0019]【专利文献3】日本特开昭57- 171767号公报
[0020]【专利文献4】日本特开平07- 009444号公报
[0021]【专利文献5】日本特开2000- 336577号公报
[0022]【专利文献6】日本特开昭61- 028074号公报
[0023]【专利文献7】日本特开平01- 272867号公报
[0024]【专利文献8】日本特开昭57- 128266号公报
[0025]【专利文献9】美国专利第4，555，446号说明书
[0026]【专利文献10】日本特开昭62- 033872号公报
[0027]【专利文献11】美国专利第4，496，671号说明书
[0028]【专利文献12】日本特开2010— 31424号公报
[0029]【专利文献13】日本特开2005— 320641号公报
[0030]【专利文献14】日本特开昭52- 059794号公报
[0031]【专利文献15】日本特开昭52- 045673号公报
[0032]【专利文献16】日本特开2005— 146429号公报
[0033]【专利文献17】日本特开昭52- 045672号公报
[0034]【专利文献18】日本特开平09- 217281号公报
[0035]【专利文献19】美国专利第5，691，055号说明书

【发明内容】

[0036]因此，鉴于上述现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异、并且具有高力学特性的碳纤维成型坯料、成型材料以及碳纤维增强复合材料。
[0037]本发明人等发现，将以特定比率含有(A)特定的环氧化合物和⑶特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鱗盐及/或膦化合物的上浆剂作为上浆剂涂布至碳纤维，在特定温度下进行热处理，结果，碳纤维与基体树脂的粘接性得以提高，由此能够提高碳纤维增强复合材料的力学特性，从而想到了本发明。
[0038]即，本发明是碳纤维成型坯料，是下述(Z)或(Y)，
[0039](Z):碳纤维成型坯料，是包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯，
[0040](Y):碳纤维成型坯料，是使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的、其形态为织物或线带的成型用基材，
[0041]其特征在于，上述上浆剂包含下述(A)、(B)成分。
[0042](A)成分:具有2个以上的环氧基的环氧化合物(Al)、及/或具有I个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少I个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
[0043](B)成分:选自下述[a]、[b]及[c]中的至少I种的反应促进剂，相对于㈧成分100质量份,为0.1~25质量份
[0044][a]分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)，[0045][b]下述通式(I)或通式(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)，
[0046][c]季鱗盐及/或膦化合物(B3)，
[0047]
【权利要求】
1.碳纤维成型坯料，是下述(Z)或(Y)， (Z):碳纤维成型坯料，是包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯， (Y):碳纤维成型坯料，是使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的、形态为织物或线带的成型用材料， 其特征在于，所述上浆剂包含下述(A)、(B)成分， (A)成分:具有2个以上的环氧基的环氧化合物(Al)、及/或具有I个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少I个以上的官能团的环氧化合物(A2)， (B)成分:选自下述[a]、[b]及[c]中的至少I种的反应促进剂，相对于⑷成分100质量份，为0.1~25质量份， [a]分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)， [b]下述通式(I)或通式(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)， [c]季鱗盐及/或膦化合物(B3)，

2.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)是下述通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)、通式(VII)、或通式(VIII)，
3.如权利要求2所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(III)表示的化合物是.1，5—二氮杂双环[4，3，O] — 5—壬烯或其盐、或1，8—二氮杂双环[5，4，O] — 7碳烯或其盐。
4.如权利要求2所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(VIII)表示的化合物具有至少2个以上的支链结构。
5.如权利要求2或4所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(VIII)表示的化合物是三异丙醇胺或其盐。
6.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(I)表示的化合物中，R3及R4分别表示碳原子数2~22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被一O —、一 O — CO —或一CO — O —取代。
7.如权利要求1或6所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述具有阳离子部位的季铵盐(B2)的阴离子部位是卤素离子。
8.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述季鱗盐及/或膦化合物(B3)为选自下述通式(XI)表示的具有阳离子部位的季鱗盐、或通式(XII)表示的膦化合物中的一种以上，
9.如权利要求1~8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
10.如权利要求1~9中任一项所述的碳纤维成型坯料，所述(A)成分是具有3个以上的环氧基的环氧化合物。
11.如权利要求1~10中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(A)成分在分子内包含芳香环。
12.如权利要求1~11中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(Al)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
13.如权利要求1~12中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度Ο/c为0.05~0.5。
14.如权利要求1~13中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后，接下来用碱性水溶液进行洗涤而得到的。
15.如权利要求1~14中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
16.如权利要求1~15中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
17.如权利要求1~15中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有(D) 二聚环戊二烯型环氧树脂、(E)平均环氧当量为1000以上、10000以下的环氧树脂、及(F)固化剂。
18.如权利要求1~15中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有10~60质量份的胺型环氧树脂、40~90质量份的双酚型环氧树脂、I~10质量份的双氰胺或其衍生物、及I~10质量份的(G)选自S — B — M、B — Μ、及M — B — M中的至少I种的嵌段共聚物。
19.如权利要求1~15中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是包含(H)软化点为90°C以上的双酚型环氧树脂、(I)具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂、(J)数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂、及(K)固化剂的环氧基体树月旨，并且满足下述配比:相对于⑶~(J)合计100质量份，⑶为20~50质量份，⑴为30~50质量份，以及，(J)为10~40质量份。
20.如权利要求1~19中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，是(Z)中满足下述(I)、(2)中至少任一方的预浸料坯， (1)进一步包含(L)热塑性树脂的粒子或纤维、及(M)导电性的粒子或纤维，以[(L)的配合量(质量份)]/[(M)的配合量(质量份)]表示的质量比为I~1000， (2)进一步包含(N)热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维。
21.如权利要求1~20中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料还的宽度为I~50mm。
22.成型材料，其特征在于，是权利要求1~14中任一项所述的(Y)中的成型用基材、和热固性树脂或热塑性树脂进行复合化而得到的。
23.碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求1~21中任一项所述的碳纤维成型坯料成型而得到的。
24.碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求22所述的包括(Y)的成型材料成型而得到的。
【文档编号】C08J5/06GK103975003SQ201280059728
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】中山义文, 釜江俊也, 小林大悟, 远藤真 申请人:东丽株式会社