树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，c.铁络合物和/或盐，以及d.如下式(1)的配体，其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基和C5-C12杂芳基；X选自C＝O和-[C(R)2]z-，其中z是1至3，并且每个R独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；每个Rx和Ry独立地选自氢、C1-C8烷基、(C1-C8)烷基-0-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-O-(C6-C10)芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和(CH2)nC(O)OR5，其中n为0至4并且R5是氢、C1-C12烷基或酰胺；Ra是2-吡啶基团或亚烷基-2-吡啶基团；Rb选自C1-C24烷基、C6-C10芳基和含杂原子的基团。
【专利说明】树脂组合物
[0001]本发明涉及室温可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含含有富马、马来和/或衣康结构单元(building blocks)的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯作为反应性稀释剂(可共聚的溶剂)。
[0002]不饱和聚酯(UP)树脂组合物广泛用于各种应用中，例如在船舶、风车扇叶、罐以及管材、SMC、BMC等中。如今，苯乙烯仍然作为一种选择被广泛用作反应性稀释剂。事实上，固化的UP树脂的许多期望的性质是由于苯乙烯的使用。
[0003]含不饱和聚酯树脂的树脂组合物的固化可以通过如下来实现:树脂组合物中存在的树脂和反应性稀释剂之间的自由基链增长交联聚合。过氧化物可以用作自由基链增长交联聚合的引发剂。为了加速过氧化物的分解，可以使用加速剂(accelerator)。现有在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂体系通常是在过氧化物的作用下固化的，并经常通过诸如钴盐的金属化合物的存在来预加速。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的加速剂。参见例如EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4329263、US-A-3584076、US-A-3297789。M.Malik 等在一篇优秀的综述文章 J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40 (2&3)，p.139-165 (2000)中给出了这些树脂体系的当前现状的概述。在第9章中介绍了固化。
[0004]苯乙烯对固化组合物的期望的机械性质具有很强的有利影响。已经发现，很难用其他反应性稀释剂替代苯乙烯，而对固化物体的机械性质无不利影响。然而，由于环境原因、尤其是围绕对处理苯乙烯中不饱和聚酯树脂时工人安全的关注日益增加，因此存在很强的需求来替代不饱和聚酯树脂组合物中的苯乙烯，同时对固化和/或机械性质不产生过多负面影响。
[0005]鉴于上面所提到的对环境的关注，Froehling在1982年(Jorunal of AppliedPolymer Science，第27卷，第3577-3584页(1982))已经报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代品的可能性。在这篇文章中，他描述了使用公知的钴基或钒基体系来固化不饱和聚酯(UP)-乙烯基酯混合物。他使用的固化参数(profile)是:在室温下24小时，然后在60°C下24小时，之后在80°C或100°C下24小时，即总固化循环72小时，这个事实明显表明了，当使用乙烯基酯作为反应性稀释剂时，对于在较低温度例如室温下的反应性来说，标准Co或V基固化体系显然不足。事实上，正如在以低的量使用V或Co的实验部分中所证明的，很难在室温下固化在乙烯基酯中所稀释的不饱和聚酯树脂。此外，Froehling指出，使用乙烯基酯的固化并不能得到与使用苯乙烯的固化相当的机械性质。
[0006] 除了在室温下的这种不足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其他严重的缺点。例如，钴盐作为UP树脂中过渡金属催化剂的使用目前具有比苯乙烯甚至更高的环境关注，因为甚至预料到所使用的钴盐会被归类为致癌的。毒理学背景可以在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680， Woodhall Stopford 等，Bioaccessability testing of cobaltcompounds中找到。使用fL通常导致暗绿色的物体,从而使其不适合用于颜色很重要的任何应用，例如凝胶涂层。此外，使用钒能够对储存稳定性产生不利影响。例如使用在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂和钒络合物，储存稳定性是受限的，因为在内部具有V的树脂在2周的储存时间内自发地形成胶体了。因此，对于在乙烯基酯稀释剂中稀释的不饱和聚酯树脂，仍然需要有效的固化体系，在室温下尤其需要。
[0007]本发明的目的是改善在乙烯基酯中稀释的不饱和聚酯树脂在室温下的固化效率。
[0008]本发明人已经惊奇地发现，该目的能够通过如下树脂组合物来实现，该树脂组合物包含:
[0009]a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，
[0010]b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，
[0011]c.铁络合物和/或盐，以及
[0012]d.如下式(I)的配体，
[0013]
【权利要求】
1.不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含 a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂， b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂， c.铁络合物和/或盐，以及 d.如下式⑴的配体，
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含具有根据式(I)的配体的铁络合物。
3.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中Ra是亚甲基-2-吡啶基，R3和R4是2-吡啶基团，R1和R2是氢，X是C = 0，Rx和Ry是C(O)OR5并且Rb是甲基。
4.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含根据式(2)的乙烯基酯
5.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含根据式(3)的乙烯基酯
6.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述配体以每千克初级树脂体系中I至2000 μ mmol的量存在。
7.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中铁与配体的摩尔比为0.02至20。
8.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含(取代的)苯乙烯、衣康酸二烷基酯和/或甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂。
9.双组分体系，其中第一组分是如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，并且其中第二组分包含过氧化物。
10.如权利要求9所述的双组分体系，其中所述过氧化物选自氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯和过酮的组。
11.过氧化物引发的树脂组合物的自由基共聚的方法，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和乙烯基酯反应性稀释剂，其中所述自由基共聚是通过混合来自如权利要求9-10中任意一项所述的双组分体系的两种组分来进行的。
12.如权利要求11所述的方法，其中固化是在室温下实现的。
13.如权利要求9-10中任意一项所述的双组分组合物在化学锚接、建筑、屋顶、地板、风车扇叶、容器、罐、管材、汽车部件或船舶的任意一种领域中的用途。
14.经固化的物体或结构部件，其通过混合如权利要求9-10中任意一项所述的双组分体系的两种组分来获得。
【文档编号】C08G63/82GK103975031SQ201280059998
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森, 艾瑞斯·海克, 吉多·约瑟夫·伊丽莎白·汉森, 西尔瓦娜·伦西娜·安东尼尔塔·西尔韦斯特·迪 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司