专利名称：用粉碎固体粒子作热载体的烃类热裂解方法
技术领域：
本发明是将热反应流体的反应加以改进。在该方法中，适宜的反应时间很短，例如数量级为毫秒。因此本发明涉及用粉碎固体粒子作热载体的烃类热裂解方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，在该方法中固体粒子以低速喷入烃原料气流中而被加速，但在其加速到流体全速之前被分离。因此，对适用的设备，特别是对比较有效的反应器分离器进行了描述。
烃类(包括气体烷烃到石脑油和瓦斯油)热裂解制造轻质产物(特别是乙烯)的方法，工业上早已得到了开发，例如在有水蒸气存在下的在加热炉金属管中的烃类高温裂解方法。许多研究结果表明，当提高温度和缩短反应时间时，可以大大提高产量。反应时间以毫秒计。
常规蒸气裂解是一种单相方法，其中烃类蒸气混合物通过炉子的炉管。水蒸气起稀释剂的作用，烃裂解以生成烯烃、二烯和其它的副产物。在一般的蒸气裂解反应器中，原料转化率约为65%，在不超过TMT(管金属温度)限制的情况下，转化率受到不能在足够短的时间内提供补充显热和裂解热的限制。由于二次反应会降低产品质量，因此高温长停留时间通常是不受欢迎的。高温长接触时间引起的另一问题是高温裂解炉管的结焦。
下文中称这类蒸气裂解方法为“常规”法。有关常规蒸汽裂解方法的描述或评论请参阅美国专利第3，365，387号、美国专利第4，061，562号和题为“乙烯”的论文(《化学周报》，1965年11月13日，69-81页)。本发明引用上述文献作参考。
蛇管式反应器传热是通过蛇管的管壁，因而这类反应器是受TMT限制的裂解器。与上述方法不同，使用热的循环粉碎固体粒子直接与烃原料气接触，将热传给原料气，以裂解原料气的方法也已得到了开发。
在此范围内的称为TRC方法，在下列一组Gulf/StoneandWebster申请的专利中均有介绍，但是与本发明的方法相比，这些方法仍局限于较长的停留时间(50-2000毫秒)和常规温度。
美国专利4，057，4904，3092724，061，5624，318，8004，080，2854，338，1874，097，3624，348，3644，097，3634，351，2754，264，4324，352，7284，268，3754，356，1514，300，9984，370，303欧洲专利，申请号80303459.4应该注意的是，美国专利第4，061，562号(第2栏)指出，在惰性固体粒子和流动气体之间稍微有点或没有滑动(滑动是指固体粒子与气体之间的速度差)。美国专利第4，370，303号(第9栏)也指出，注意防止气体速度超过125～250英尺/秒，因为超过此速度会加速磨损。降低气体速度，同时会降低其它步骤的速度(例如从气体中分离出固体粒子的速度)，因而会延长总停留时间。此外，限制气体速度会使固体粒子和气体不能得到好的混合，因为高的气体速度所形成的湍流和均质混合正是所需要的。在某种意义上，本发明要使气体速度与固体粒子速度没有联系，也就是说，前者必须不影响到后者，以防止产生使固体粒子磨损的速度，而气体速度还可以相当高，仍防止产生上述磨损结果。
有关的其它专利还有美国专利2，432，9622，878，8912，436，1603，074，8782，714，1263，764，6342，737，4794，172，8574，379，0464，411，769本发明涉及加速固体粒子以使流体和固体粒子接触和传热的方法。在本发明中，较低速度的粉碎固体粒子与较高速度的流体接触，然后在固体粒子速度将要接近流体速度之前使两者分开，因而可使磨损磨耗减至最小。
如果在这些物质之间有温度差，那么在动量迁移过程中，固体粒子与流体之间的速度差一旦伴随着高的固体粒子表面积时，会提高传热作用。根据这种现象，有一种方法可使过程优化，即将速度差提高到最大可获得最迅速的传热结果。因此，应该要有沿气流方向的显著的速度差。这种传热可以通过适当地选择相对初始速度、固体粒子的性质(尺寸，几何形状和热性质)和固体对流体的重量比加以控制。最好是用惯性分离器分出固体粒子，这种分离器利用在维持流向上，固体粒子比流体大得多这一倾向。
这种反应流体与具有足以激发明显反应的高温固体粒子接触的系统实际上可获得非常短的停留时间。然后可以使粉碎固体粒子不急冷的情况下，实现产物流体流的急冷，这种做法可使固体粒子付出极少热量下循环回去。
这就是说，本发明独特的方面，是应用加速的固体粒子以实现固体粒子和原料传热的方法。低速(例如1-50英尺/秒)的热固体粒子与较高速度(例如50-300英尺/秒)的较冷气体接触，然后在固体粒子达到不利的速度之前，用惯性分离器分离。大的气体和固体粒子的速度差，当伴随有高的固体粒子表面积和热推动力时，便会产生极迅速的传热。因此，在采用粉碎固体粒子作热载体的气态烃转化方法中，在固体粒子接近最大流体速度之前，会有大量的热从固体粒子传到气体。由于固体粒子的磨损速度是按速度的立方值而变化，如果固体粒子实质上接近流体的全速以前便已从气体中脱除，则可大大降低加工设备的磨损。
因此，加速固体粒子的概念用于可供迅速传热而又使磨损降到最低的场合。此外还可带来其它的增益。固体粒子以较低的速度进入反应器，而原料以相当高的速度进入反应器。固体粒子由气体获得动量并加速通过反应器，但决不接近气体全速。其产生的结果是由于固体粒子和气体之间的接触时间缩短了便能使气体在反应器内维持低的停留时间，例如10-20毫秒;由于保持高的速度差(热边界层薄)传热极快，例如加热速度约为106°F/秒;由于保持低的固体粒子速度(最好是低于150英尺/秒)，使得磨损磨耗降到最低。也就是说，当提高速度差时，热边界层变薄和改进了传热。压力降不利于烃类高温裂解多产乙烯、二烯和炔类分子，通过流体的动能使固体粒子的加速减到最小的方法，将压力降低到最小。因此，本发明的改进有两方面缩短接触时间，以使固体粒子不会加速到磨损速度;速度差引起较高的传热速度，以便实现短的反应时间。
有关理论上的论述，请见J.P.Holman著的“传热”(McGraw-Hill，1963，9-11，88-91和107-111页)和Eekert和Drake著的“传热和传质”(McGrawHill，1959，124-131和167-173页)。
但是，应用其中陈述的原理于实现所需极短停留时间的待热反应流体的反应，还没有公开描述过。这种反应可能是催化反应或者是非催化反应。
因此，本发明包括一种烃原料的热裂化方法，其中烃原料气与热粉碎固体粒子在反应器中接触，其作法是使在负速度下或在低或无速度下引入的固体粒子与在相当高的速度下引入的原料气接触;使固体粒子夹带在气体中;固体粒子将热传给气体和使气体裂解;在通过反应器时使固体粒子加速和大体上在固体粒子的速度达到气体速度之前终止反应，例如当固体粒子的速度大体上低于气体速度时从气体产物中分离出固体粒子;然后急冷气体产物。负速度系指固体粒子被投入反应器的方向不在气体流动的方向，而后来又被气体带到气体流动的方向。最好是简单地将固体粒子投入反应器，靠其重力下落时与气体接触。实现此过程的方法是使在负速度或0-50英尺/秒的速度下引入已加热到温度范围为约1700-3000°F的50-300微米(最好是100-200微米)的固体粒子与在速度范围约30英尺/秒(最好是50英尺/秒)到500英尺/秒(例如100-500英尺/秒，最好是300-400英尺/秒)的、已预热到温度范围为约500-1275°F(最好是700-1100°F)的原料气接触;使之在反应温度范围为约1500-2200°F(最好是1500-2000°F)和停留时间10-40毫秒下进行裂解。适宜的固体粒子与原料之比的范围为5-200磅/磅原料。
生成的原料烃混合物中的各组分、夹带的固体粒子，含或不含气体稀释剂，在上述温度下，同向流过反应器。通过裂解，烃的克分子数倍增，通过传热使气体温度升高，这都会提高气体速度，另一方面由于固体粒子(当提高其速度时)拖拉气体，会使气体速度降低。
一般说来，根据本发明，固体粒子可被加速到不超过与其相接触的气体速度的80%，最好是不超过50%。最低的固体粒子终速不是关键性的，但一般至少为气体终速的20%。
总停留时间包括接触时间、反应时间和分离时间，一般为10-100毫秒，最好是10-50毫秒，例如20-50毫秒。
诸附图是用来对本发明作进一步说明的，而不是限制本发明。
图1为说明本发明方法一般设计的一个实施方案的方框流程图;
图2为本发明方法的一个实施方案的流程图;
图3a为用于本方法的、具有双T形分离器的反应器的侧视图，和图3b为其前端透视图。
图3c为具有环状结构的反应器-分离器总体的垂直剖面图。
虽然可用于常规蒸汽裂解方法的任何原料都可用于本方法，但最适宜的是重质烃原料，例如，全馏分原油，常压瓦斯油和常压瓦斯油渣油，特别是减压瓦斯油和减压瓦斯油渣油。这类原料在正常条件(即环境条件)下通常是液体，凝胶状物体或固体。由于结焦倾向随分子量的增大而增加，对常规蒸汽裂解来说，重质烃是高结焦性原料，以致必须经常清除结在高温裂解炉管上的焦炭，这是一种代价高的操作，而且事实上不可能用渣油裂解实现工业上可接受的操作周期。因此，这类原材料使用本方法，在可行性和经济性上都是最有利的。本方法也适用于石脑油。
在反应条件下，重质原料可能是气-液混合物，即经常是夹带有液体的气体。
沉积在循环固体粒子上的焦炭可以烧除(即用作固体加热系统的燃料)，或气化成合成气(CO和H2的混合物)或低热值(BTU)气体。由于本方法的燃烧段不与反应器相连，因而可以使用不太好的燃料，例如废油气、沥青或煤。这与常规蒸汽裂解装置截然不同。常规蒸汽裂解装置的高温裂解炉管是设在炉子的辐射段，燃料在此燃烧，高硫液体或煤的燃烧产物(例如煤灰)可能会损伤金属炉管。
从经济观点来看，最好是不将惰性稀释剂(例如水蒸汽)加入反应混合物，或者将刚够帮助气化用的惰性稀释剂加入反应混合物。但是用水蒸气稀释烃原料可以降低烃分压，从而改进裂解反应的乙烯、二烯和炔的选择性。水蒸气对烃的重量比可在约0.01∶1～6∶1的范围内，最好是在0.1∶1～1的范围内。
本发明的其它方面涉及气体-固体粒子分离和气体产物急冷的型式，和实现此方法的设备。
对所用反应器的形状，无特别规定，可以是圆筒形的，不过最好是横切面基本上为长方形的，即可以是长方形的或在拐角处弯成圆形的，例如椭圆形;或弯成类环形或环形的长方体，固体和原料通过环形空间，这也可以作为一种设计。可以在反应的一端设许多原料气进口，或者为简单起见可在整个的一端设一大的原料气进口。对于固体粒子-气体分离，最好是采用惯性型分离器，即T形分离。固体粒子自相冲击(在T形分离中形成的固体粒子的稳态面)，依靠重力脱离气流。在分离器中的停留时间，可以维持非常低(＜10毫秒)。分离器的效率取决于一些因素，其中包括反应器和分离器的几何形状、气体和固体粒子的相对速度和固体粒子质量。选好这些参数，可以取得＞90%，甚至＞95%的分离效率。
固体粒子在离开气体产物之前所必须经过的路程长度，可按照所要求的气体在反应器内的停留时间和所要求的固体粒子的速度来选定。这两项要求是可协调的，和与上述的方向相似。这样，必须按固体粒子加速到所要求的速度范围(在此速度范围内固体粒子的磨损能力最小)来定反应器的长度，此长度定了，路程的长度也就定了。
图1为本方法一般设计的一个实施方案的流程图。如图所示，原料和稀释用的水蒸气(可用可不用的)被送到原料预热段加热，由此出来的流出物进入反应段。反应段同时接受由固体粒子再热段来的热粉碎固体粒子，并将冷固体粒子送回再热段再加热。将反应器流出物送到流出物急冷和热量回收段，和将冷的流出物送去分馏。在能量方面，燃料和空气被送到固体粒子再热段，并被燃烧以再加热冷固体粒子(但应当注意的是，沉积在循环固体粒子上的焦炭可提供大部或全部燃料)，由此产生的烟气被送到烟气热量回收段，然后排入大气。烟气热量回收段加热锅炉加热原料水(BFW)，加热后的原料水被送去作流出物急冷用的急冷流体，因此热量回收段是直接的或间接的急冷用设备。在后面这种情况下，如图所示，可生产和回收高压蒸汽。此外，还可在烟气热量回收段生产和回收高压蒸气，虽然图中将原料预热绘成为一独立部分，实际上可以利用烟气加热原料，从而使原料预热成为烟气热量回收段的一部分。
图2表示用于实现本发明方法的一种操作程序。图中所示的诸物流的温度是为了帮助说明所举的例子。因此以下的解释只是为了说明本发明，并没有限制本发明的意思。
本方法采用1600-2500°F的循环固体粒子，提供裂解反应所需的热量。固体粒子最好是惰性的耐火材料(例如氧化铝)，或者是焦炭或催化固体粒子。如图2所示，本方法包括三个主要部分，即固体粒子加热系统、反应器和急冷系统。
固体粒子加热系统可提供高达2500°F的固体粒子(50-300微米，5-30磅/磅原料)，作裂解反应的热源。热固体粒子和预热了的烃原料在反应器接触10-40毫秒(最好是10-220毫秒)，使达到近平衡温度1600-2200°F。出口温度随固体粒子对气体之比，入口气体和固体粒子的温度而变。固体粒子和气体在出反应器之后被分开，固体粒子返回到固体粒子处理系统再加热。裂解气被迅速急冷到不能反应的温度，然后在常规急冷系统进行进一步冷却。采用直接急冷，或在流化床间接急冷可在不到10毫秒的时间内使反应器流出物得到急冷。
有一种方法用逆流分段耐火衬里的容器加热粉碎固体粒子。在分段系统中，热燃烧气在压力〔例如30-40磅/平方英寸(绝对)〕下携带并加热固体粒子，使其温度从1600°F上升到2500°F。
如图2所示，加热炉1(第二加热炉)将通过管线2来的固体粒子的温度由1600°F加热到2000°F，然后经另一加热炉3，将其温度提高至2500°F。第二加热炉使用由管线5来的从分离器4取得的第一加热炉产生的烟气作热源。固体粒子上的焦炭是补充的燃料源，烧掉这种焦炭可提供补充热量。从第二加热器出来的固体粒子在进入分离器6和7之后被分离，并借助重力通过管线8和9落入第一加热炉。举例来说，分离器可以是耐火材料衬里的旋风分离器。烟气在例如2000°F下通过管线10离开第二加热炉，在热量回收设备11中进行热量回收。在本实施例中，第一、二加热炉，是在固体粒子依靠重力依次通过分离器4和管线13返回反应器12之前;将固体粒子加热到2500°F的。通过压缩机15压缩和通过在11中热交换而预热了的空气，通过管线16进入第一加热炉3，与燃料燃烧。热量回收设备11可以供各种物质加热用，(即除加热压缩空气之外还可加热其它物质，或加热其它物质而不加热压缩空气)，可用于预热烃原料，或用于加热蒸汽或供急冷系统锅炉原料水的，或其它需要高温的辅助装置使用。
通过管线17将已预热到适宜温度(约1200°F)的烃原料，和通过管线13将约2500°F的固体粒子两者同时引入反应器12。热的耐火固体粒子迅速加热原料并使之裂解。用如图3a所示的冲击式分离器，在反应器的端部分离固体粒子。然后将由吸热的裂解反应得到的1600°F反应器的流出物送出急冷，同时将固体粒子循环回去，以部分或完全烧去在反应过程中沉积在其上的焦炭并再加热。在本实施例中，固体粒子对气体的重量比为约6∶1就可维持出口温度为1600°F。由于气体和固体两者之间的迅速传热和分离，因此可以使得停留时间为10-40毫秒。
反应器流出物的急冷可以在间接冷却的流化床中进行。该流化床由气体产物流化夹带的固体粒子所组成，可以迅速地将气体流出物的热传导到冷却盘管。通过管线14将一部分固体粒子排出并返回到管线2，以控制急冷床层的料面，用TLE(输送管线换热器)和(或)直接急冷系统可实现进一步的热量回收。流化床以约105°F/秒的速度使气体产物的温度由约1600°F急冷到约800-1000°F。床层中的取热盘管可以产生600-2000磅/平方英寸的水蒸气，例如1500磅/平方英寸的高压水蒸气。夹带在气体产物中的固体粒子，被设在床层上面分离区内的旋风分离器分出。然后可用瓦斯油直接急冷气体产物，另一种方法是使气体产物进入常规的TLE，用来分别产生水蒸气和预热锅炉水以使气体从800-1000°F冷却到，例如，约350-700°F。物流中所有的重质物料或水，在常规分馏塔和急冷系统中都会被冷凝，然后将所得的温度约100°F的裂解气送往气体压缩系统。
通过管线18最好是将反应器流出物送入急冷床19，在那里，通过设在床层中的生产高压蒸汽的取热盘管(图中未给出)的间接热交换，使流出物迅速冷却。通过分离的方法，最好是用旋风分离器20和20′分出剩余的夹带固体粒子。然后，在进入产物回收段之前，流出物流入1到3或更多个的TLE(本实施例的输送管线换热器21和22)中。
此流化床系统通过保持急冷流体与产物流分开的方法简化了下游的分离，和便于能进一步分出固体粒子(夹带的固体粒子)，例如通过旋风分离器。
具有双T形分离器的反应器结构如图3a和3b所示。整个的反应器-分离器可以是一个供气体和固体粒子接触和分离用的长方形耐火材料衬里的装置。如图3b所示，反应器原料烃入口30可以是一个横切面为长方形单孔，占据反应器的宽度;固体粒子和原料沿长度方向流动。接触器31是用来将热粉碎固体粒子加入(最好是依靠重力落入)反应器，以便使固体粒子均匀地分散在气体中。可以按任何所需要的方向确定反应器的方向，例如它可是基本上水平的供固体粒子和气体通过用的通道32。反应器通道32中的分离器33，例如是由具有排气支管34的T形管和具有垂直向下用于排固体粒子支管35的T形管构成的。如图所示，支管34是在支管35的上游。可以将直接急冷流体喷入气体出口管线34，代替间接冷却系统。
反应器-分离器的适宜尺寸是长度L＝4～7英尺;宽度W＝1～20英尺，最好是3-10英尺;和高度H＝3～20英寸，例如约1/2英尺。
在操作中，气体和固体粒子沿长度方向通过反应器，流入反应器的通道32和流入两个T形管。气体产物从第一T形管的支管34流出，而固体粒子基本上继续直线向前流动。固体粒子直接冲击反应器壁36，或者在稳态下，停止下来在第二T形管中形成一层沉积固体粒子层，向下落入T形管的支管35，被循环回去。可以看出，气体进入支管34，只需要改变约90度的方向，而在已知TRC方法(见美国专利第4，318，800号)中，气体的方向必须变更180度。转180度时，变成反向流动使气体流动非常慢，在反应条件下，所用的停留时间增多。此外，气体转180度，吹过固体粒子的表面，又会造成重新夹带，因而降低分离效率。
图3c表示另一种类反应器-分离器，即具有环形反应段的立式(最好是陶瓷材料的)反应器-分离器。
圆筒室形壳体100具有开口102，在其中插有固体粒子进料管104。烃原料入口106设在反应室上部。壳体100由两个分开的部分构成(二部分成一直线)，包括上壳体部分110和用环托124支承和托住的下壳体部分126。构成反应段的环筒108由圆筒室上壳体部分110和内封闭表面体(例如用顶板114和底板116堵死固体粒子和气体的内部圆筒112)构成的。内部圆筒是用许多连接体(图中未给出)固定在壳体110上的。固体粒子和气体可以流过环形空间。用两壳体部分之间的圆环状通道或间隙128作分离器，在与环形反应段108的轴线约成90度角与反应段连接，让气体流出，并与出口，即环托124的122和122′相通。或者，壳体为一整体结构，其上装有气体产物的开口，位置与环托的出口成一直线。在反应段下面装有一个承受固体粒子冲击的部件，例如圆板或挡板118。圆筒室底部的开口120可排放固体粒子。
在操作中，烃原料和固体粒子并流向下通过环形反应段进行反应。分离过程如下气体产物约转90度后通过通道128流出，然后通过出口122和122′，而固体粒子基本上直线向前继续流动。固体粒子直接冲击挡板118，或者在稳态下停止下来，形成一层沉积固体粒子，向下落入室底，并通过开口120流出，循环回去。气体产物被送去急冷。
下述的实施例是用来对本发明进行说明的。表1中试验号74-1-2的粉碎固体粒子出口速度是计算得的，已可看出其大大低于气体出口速度。
下面介绍小型试验装置及其试验结果。
建立小型试验装置的目的，是为了寻求固体粒子与烃之间相互作用的规律，以提供各种特定原料的产品产率和时间-温度关系。装置的操作包括使预热烃原料和水蒸气稀释剂与热固体粒子在Y形会合点接触;由此所得的气体和固体粒子的混合物流入内径0.37英寸长度18英寸的反应管。通过烃进料速度和稀释比的变化。获得所需要的停留时间和烃分压。在与固体粒子接触前在接触区的预热原料或原料-水蒸气混合物的温度被保持在低到足以防止大量的裂解即＜C3转化率约低于5%(重量)。在接触区，烃原料可以是气相或气-液混合态。在反应管端的裂解气和固体粒子混合物用水蒸气急冷以终止反应，即将此混合物的温度降到500℃以下。将气滑流(slip-stream)送到样品收集系统。在这里，使＞C5物质冷凝和将＜C4气流收集在样品罐内。通过气体色谱分析器测定＜C4气体的组成，通过氢平衡法和痕迹量(Tracer)物料平衡法的联合法，计算＞C5组分的组成。
通过在接触区的固体粒子的流速和温度的变化以获得所需要的反应苛刻度。通过控制设在输送管线中节流孔板所产生压降的方法，固体粒子量由热的流化床通过输送管到接触区得到均匀地测定。
固体粒子的粒度和类型250微米(60筛目)，氧化铝
(1)估计固体粒子入口温度比用于加热固体粒子的流化床温度低120℃。
表1中试验号74-1-2的固体粒子出口速度的计算反应器出口条件气体速度102.4英尺/秒气体粘度0.030厘泊气体分子量28.1压力1.005千帕温度944℃固体粒子的直径0.025厘米固体粒子的密度2.5克/立方厘米气体密度 3.09×10-4克/立方厘米计算假设1、在出口的速度、密度和粘度条件下气体流过整个反应器。此假设得出的固体粒子出口速度高于实际固体粒子出口速度。
2、固体粒子和气体对管壁的磨擦作用忽略不计。此假设的结果是计算得到的出口速度高于实际出口速度。
3、气体对固体粒子的曳力系数是指单个孤立固体粒子的，不包含由于固体粒子群引起曳力降低的校正值。此假设的结果是固体粒子出口速度的计算值偏离。
采用C.E.Lapple和C.B.Shepherd的方法(“工业和工程化学”，1940年，5月，卷32，605-617页)计算固体粒子在加速前会合点时固体粒子的雷诺数，Re0Reo= (dVOρ)/(μ) = (( 0.025 ) ( 102.4 × 30.48 ) ( 3.09 × 10-4))/(( 3.0 × 10-4))= 80.36
式中d＝固体粒子直径v＝气体和固体之间的滑动速度ρ＝气体密度μ＝气体粘度v0＝初滑动速度根据Lapple和Shepherd的表V，固体粒子的停留时间和雷诺数之间的关系为(3μ4ρpd2)t=∫ReReodReCRe2=∫ReReodReCRe2-∫ReoReodReCRe2]]>式中t＝达到Re时的固体粒子停留时间ρP＝固体粒子的密度c＝曳力系数Reb＝任意雷诺数基数对于各种Re，表Ⅱ给出下式的个别值∫ReReodReCR2e]]>例如，在Re＝Re0＝80.36时，上式的积分值为0.01654;和Re＝50时，上式的积分值为0.02214。这样，固体粒子在从Re0开始到达到Re的停留时间为t = (4 ρpd23 μ) ( 0.02214 - 0.01654 ) = 0.0389 秒]]>用其它雷诺数，可以进行相同的计算。记住雷诺数是以滑动速度(V＝V气体-V固体粒子)来表示的，则可计算出对每一固体粒子停留时间下的固体粒子的速度。在时间t时固体粒子的行程为∫t=0tV]]>固体粒子d t用图解法或数值法可以求得上式的解，下表列有几个个别值。
根据这些数值，用内插法可求得，在小型试验装置中用1.5英尺长的反应器进行试验时，可达到48英尺/秒的固体粒子出口速度。
本发明与Gulf的美国专利第4，097，363号的比较如下所示
原料性质
表13 重瓦斯油原料
虽然各自的石脑油和重瓦斯油原料在物理性质上相似，但是用在本发明实施例中的这两类原料都比所述专利用的稍重。再联系到本发明的水蒸气稀释剂用量较低这一事实，会使人连想到本发明方法会大大降低乙烯和其它不饱和烃的产率。但事实却与此相反，由表10可明显看出在相同的甲烷产率下，本发明所得产率一般高于所述专利所得的产率。列举在表10中的甲烷产率是用来计量加工苛刻度的。
如上所述，主要差别是，在明显减少停留时间下能进行原料的加工。与Gulf方法相比，值得重视的是本发明的停留时间数量级较低。
可以看出，由本发明可产生许多效益。其中最重要的是，固体粒子对气体传热，低速度固体粒子和高速度气体之间的传热是如此迅速，以致在达到磨损固体粒子速度之前就可停止固体粒子的加速。可根据磨损强度，优选传热。停留时间降低到如此低，行程减少到如此短，这就使得可采用较小和较紧凑的设备。用于单独控制固体粒子的速度，所以在短停留时间内可采用高温。可以采用短停留时间、高效T形分离器。高的传热速度(加热速度约为106°F/秒)和迅速的气体-固体粒子分离，使得在反应温度下的总停留时间保持在例如20-50毫秒。这样的停留时间比任何先有技术所公开的时间都短。
所述的方法是可以进行改良的。例如在固体粒子中加催化剂，以提高在苛刻度较低的条件下的选择性和产率。进行此类改良不损失本发明主要效益。
如上文所述，本发明主要是用于天然烃类重质馏分(瓦斯油和渣油)裂解，以制造价值较高的产品，特别是乙烯。本方法的概念也可用于需要高温、短停留时间的其它反应，因为本发明为任何气体或气-液混合物与预先加热了的粉碎固体粒子接触这类过程，提供了一种获得这种条件的方法。
本发明潜在的一个例子是在二氯乙烷高温裂解成氯化乙烯方面，作为制造氯乙烯的平衡乙烯氧氯化方法的一部分，本发明方法可代替在470-540℃、25大气压和9-20秒下操作的通用多管炉方法(例如B.F.Goodrich方法)。此方法的副产品含有焦油和结在管壁上而必须用空气烧除的焦炭，还有乙炔、苯和氯代甲烷。这些副产品在使用本发明的方法时都可明显下降。
权利要求
1.一种烃类热裂解方法，其中可含一些液体的烃原料气在反应器中与热粉碎固体粒子接触，该方法包括在低速度或无速度或负速度下引入固体粒子使之与在相当高速度下的原料气接触；气体夹带固体粒子；由固体粒子向原料传热并使原料裂解；使固体粒子在通过反应器时加速和基本上在固体粒子速度达到气体产物速度之前终止反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中固体粒子加速到速度为不高于与其相接触气体速度的80%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中的热粉碎固体粒子依靠重力落下反应器内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中的固体粒子是用惯性分离器从气体产物中分离出来的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中的固体粒子是用惯性T形分离器从气体产物中分离出来的，该T形分离器为构成整个反应器-分离器的一部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中固体粒子和气体产物流入有二个T形管的通道，气体从第一T形管的支管流出时变更约90度的方向，与固体粒子分开;固体粒子停止下来，形成一层沉积固体粒子和向下落入第二T形管的支管中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中的气体产物在从其中分出固体粒子之后和在固体粒子基本上不经受急冷的情况下，用一种惰性的直接冷却流体急冷。
8.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中分离出的气体产物是在间接冷却的流化床中进行急冷的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中分离出的较冷固体粒子被再加热和循环到反应器。
10.一种反应时间以秒下至毫秒计的有机物质热转化方法，其中可含一些液体的原料气在反应器中与热粉碎固体粒子接触，该方法包括在低速度或无速度或负速度下引入固体粒子使之与在相当高的速度下的原料气接触;气体夹带固体粒子;固体粒子向原料传热使原料转化;使固体粒子在反应器中加速，和基本上在固体粒子达到气体速度之前终止反应。
全文摘要
本发明涉及在反应器中实现烃类热裂解或其它有机物质的热转化。此方法的反应时间很短(例如以毫秒计)。粉碎固体粒子作为热载体；以气体形态，也可含有一些液体的有机物质作原料，在低速或无速下引入热粉碎固体粒子与在相当高的速度下的气体接触；固体粒子在通过反应器时加速，但是基本上在固体粒子达到气体产物速度之前，反应终止。接触时间短不会使固体粒子加速到磨损速度。速度差可提高传热速度，因而可使反应时间缩短。
文档编号C10G9/28GK1030439SQ8810029
公开日1989年1月18日 申请日期1988年1月15日 优先权日1987年1月15日
发明者约翰·伯特勒·尤尔蒂, 约翰·莫里斯·马特森 申请人:埃克森研究工程公司