专利名称：：一种重质馏份油中压加氢裂化方法
技术领域：
：本发明是关于石油烃类的催化转化方法。具体地说，是关于将重质馏份油在氢气的存在下进行催化裂化制取中间馏份油的方法。随着航空业的发展、公路运输急剧增长和车辆的柴油机化，世界油品市场需求结构发生了变化重质油品减少，车用汽油略有下降，喷气燃料和车用柴油等中间馏份增加。而原油重质化和劣质化的趋势使得各国必须采取深度加工的方针才能获得足够的中间馏份。虽然催化裂化和焦化都属于深加工技术，但因其是脱碳工艺，故中间馏份产物质量较差。加氢裂化工艺不仅可从重质、劣质原料生产优质的喷气燃料和车用柴油，还能生产乙烯原料满足石化工业的需求，因而成为深加工的重要工艺之一，越来越受到人们的重视。由于常规的加氢裂化工艺操作压力高、装置投资和操作费用大而使其工业应用受到一定的限制，因此国内外一些石油公司和研究单位都致力于开发生产中间馏份油的中压加氢裂化技术及其适用的催化剂。现有技术中所披露的用于生产中间馏份油的缓和加氢裂化工艺虽然是在中压的条件下将重质原料油转化为目的产物，但其转化率一般均低于50体％。例如EP93,552中公开的单段两剂(加氢处理和加氢裂化催化剂)串联一次通过的流程，其工艺条件为5.25～7MPa、360～440℃、LHSV0.1～10时-1，345℃以下的产物的转化率为30～40体％，所用原料油为340℃以上的重质瓦斯油，加氢处理催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族金属，加氢裂化催化剂为负载在X或Y型沸石或丝光沸石上的VIA或VIII族金属。又如，USP4,686,030中公开了一种将馏程为500～1100F馏份油缓和加氢裂化的过程，其反应温度为500～900F，氢分压为200～1500psig，LHSV0.05～3.0时-1，转化率为15～35体％，所得液体产物中沸点＜700F的占至少85体％。所用的催化剂为负载在无定型多孔耐高温氧化物上的Mo-Ni-P，该催化剂中至少75％的孔的直径为50～130A，直径＞110A的孔体积＜10％。虽然现有技术中也有转化率高于50％的加氢裂化技术，但它们对加氢裂化进料中的氮含量要求苛刻。例如，USP4,859,312中公开了一种通过加氢裂化和异构化生产中间馏份油的方法，该方法是以干点＞600F的馏份占至少90％的烃为原料，在260～482℃、LHSV0.1～20时-1、200～3000psig的条件下，与含SAPO-11或SAPO-41沸石的催化剂接触，转化率＞50％，所得300～725F馏份的产物收率高于40体％。该方法要求所用原料油中的氮含量＜50ppmw，最好＜10ppmw。又如，EP19,959中公开了一种将重质烃原料(350℃以上馏份占50体％以上，450℃以上馏份占10体％以上)在＜100巴的氢分压、250～450℃、LHSV0.2～5.0时-1的条件下进行加氢裂化制轻烃馏份的过程，其中所用的催化剂是负载在八面沸石和惰性氧化铝上的Ni-W。该方法同样要求所用原料油中的氮含量＜100ppmw，最好＜10ppmw，因此对于氮含量超过100ppmw的原料油均需经预加氢脱氮。本发明的目的就是在现有技术的基础上提供一种新的对重质馏份油加氢裂化以生产中间馏份油的方法，该方法即能在缓和的中压条件下操作并能获得可高达80体％的一次通过转化率，而且能直接加工氮含量高达1500ppm的劣质原料油，加氢裂化催化剂进料的有机氮含量允许高达150ppm。本发明提供的生产中间馏份油的重质油中压加氢裂化方法是将重质油原料在氢分压为6.0～10.0MPa、温度为340～440℃、氢/油体积比为400～1200、液时空速为0.1～3.0时-1的条件下依次与一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却、分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。所用的加氢精制催化剂组成为1～5重％NiO、12～35重％WO3、1～9重％F及余量Al2O3，该Al2O3是由一种或多种小孔Al2O3与一种或多种大孔Al2O3按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔Al2O3中孔直径＜80A的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔Al2O3中孔直径60～600A的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。所用的加氢裂化催化剂组成为2.5～6.0重％NiO、10～38重％WO3、0.5～5.0重％F及余量载体，该载体是由20～90重％的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的Al2O3和10～80重％的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石组成，所述酸度值是用NH3-TPD法测得的。具体地说，本
发明内容如下。(1)本发明使用的催化剂本发明中使用了一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂，分别说明如下本发明中使用的加氢精制催化剂是在申请号为97112397.7、发明名称为“一种馏份油加氢精制催化剂及其制备”的申请中所披露的催化剂。该催化剂是由1～5重％NiO、12～35重％WO3、1～9重％F及余量Al2O3组成的，该Al2O3是由一种或多种小孔Al2O3与一种或多种大孔Al2O3按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的。通常情况下该Al2O3是由一种小孔Al2O3与一种大孔Al2O3复合而成。该小孔Al2O3中孔直径＜80A孔的体积应占总孔体积95％以上，该大孔Al2O3中孔直径60～600A孔的体积应占总孔体积70％以上，该两种Al2O3复合后所得的Al2O3载体中孔直径为40～100A的孔体积占总孔体积的75％以上。所述孔体积是用BET低温氮吸附法测得的。该小孔Al2O3和大孔Al2O3的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。该加氢精制催化剂的制备方法如下将小孔氧化铝和大孔氧化铝的前身物按所需比例混合均匀后成型，于550～650℃焙烧3～5小时；然后用含氟的无机化合物水溶液浸渍，干燥后于400～600℃焙烧3～5小时；最后用含镍和钨的水溶液浸渍，干燥后于400～600℃焙烧3～5小时。本发明中使用的加氢裂化催化剂是在申请号为97112396.9、发明名称为“一种馏份油加氢裂化催化剂及其制备”的申请中所披露的催化剂。该催化剂是由2.5～6.0重％，最好2.0～5.0重％NiO、10～38重％，最好19～25重％WO3、0.5～5.0重％，最好1.0～4.0重％F及余量的载体组成的。该载体是由20～90重％，最好50～80重％的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的Al2O3和10～80重％，最好20～50重％的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石组成。所述酸度值是用NH3-TPD法测定的。该中孔或大孔沸石选自H型或RE型的Y型沸石和/或丝光沸石。该Al2O3是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、偏铝酸钠-硫酸铝法、烷基铝或烷氧基铝水解法制备的、一水铝石含量＞60％的一种或几种水合氧化铝经焙烧脱水而得的。该加氢裂化催化剂的制备方法如下将水合氧化铝与沸石按预定比例混合均匀后成型，于550～650℃焙烧3～5小时；然后用含氟的无机化合物水溶液浸渍，干燥后于400～500℃焙烧3～5小时；最后用含镍和钨的水溶液浸渍，干燥后于400～500℃焙烧3～5小时。上述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在使用前应进行预硫化。预硫化可按照通常加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂预硫化的方法进行。本发明中一般采用气相硫化法，硫化剂可选用二硫化碳或二甲基二硫醚，硫化压力一般为3.0～8.0MPa，硫化时硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600∶1。硫化是分段变温进行的，一般在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃下硫化8～12小时。硫化剂的注入量应随硫化的不同阶段以及循环气中H2S的浓度予以调节低温硫化阶段时硫化剂的注入量应控制在使循环气中H2S的浓度保持在0.1～0.5％范围内；随着硫化温度的升高，硫化剂的注入量可控制在使循环气中的H2S浓度逐渐提高至1.0％；高温硫化阶段时，硫化剂的注入量则应使H2S的浓度控制在1.0～2.0％范围内。(2)本发明适用的烃原料本发明中所用的烃原料可以是通常加氢裂化所适用的各种原料。由于本发明使用的加氢精制催化剂具有优良的脱硫、氮和芳烃饱和性能，同时又由于本发明使用的加氢裂化催化剂具有优良的抗氮能力(加氢裂化进料中的氮含量允许高达150ppmw)，因而本发明更适用于硫、氮含量高的重质原料油，例如馏程干点＞500℃，一般为500～580℃的、密度为0.8～0.93克/厘米3、氮含量可高达1500ppmw、硫含量≯3.5重％的劣质油原料，如常压或减压瓦斯油、焦化瓦斯油、掺渣催化裂化循环油等。为了延长催化剂的运转周期，原料油中的氮含量最好控制在≯1300ppmw，硫含量最好控制在≯3.0重％，这样可保证催化剂在再生前的运转周期不少于1年。(3)本发明提供的工艺方法及操作条件本发明提供的工艺采用单段一次通过的流程，床层中以串联方式装填着加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。具体地说，该工艺方法是这样的将含硫、氮和多环芳烃的重质原料与氢气一起在氢分压6.0～10.0MPa、最好6.5～9.5MPa、平均反应温度为340～440℃，最好350～420℃、原料液时空速LHSV0.1～3.0时-1，最好0.2～1.0时-1、氢/油体积比400～1200，最好600～1000的条件下与加氢精制催化剂接触。其中的氢分压应至少占总压的85％，经精制后的原料不需分离出H2S和NH3，直接与氢气一起按照上述反应条件与加氢裂化催化剂接触。反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应段。加氢精制与加氢裂化反应的温度可采用冷氢来控制。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂可装填在同一反应器中，也可装填在两个串联的反应器中，其各自的装填量可根据所采用原料的性质调整其相对比例。原料质量越差，加氢精制催化剂占的比例也就越大。该二催化剂的装填体积比可在25∶75～75∶25的范围内调整。若原料中残炭、沥青质或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转，保护剂的加入量一般为加氢精制催化剂体积的1～20％，据原料性质而定。上述所有工艺条件是在一般情况下使用的，它不是绝对不可变的，根据所用原料的种类、性质不同，所希求目的产物的分布不同，与焦化、催化裂化、催化重整、蒸汽裂解等工艺的组合不同，它可加以调整以满足对产品分布的需求。本发明提供的工艺方法可在一特定设计的，形式与现有中压加氢裂化装置相似的装置上实施，也可在现有中压加氢精制装置上做些必要的改动，如扩大或增加反应器、增加分馏装置等即可实施。本发明提供的方法具有如下特点与优点1.选定了两种特定催化剂串联使用，实现了在中等压力下对硫、氮和芳烃含量高的重质和劣质原料的加工，能够直接加工氮含量高达1500ppmw、馏程干点500℃以上的原料油，加氢裂化进料的氮含量允许高达150ppmw，这是现有技术所不可比的。2.在重质或劣质原料的转化率可高达80体％的情况下，中间馏份油产物的选择性≮50体％，而且产品质量好，轻石脑油馏份饱和烃含量高，可做乙烯原料；重石脑油馏份氮含量＜0.5ppmw，芳潜高，适于作催化重整原料；煤油馏份芳烃含量低，燃烧性能好，符合喷气燃料规格；柴油馏份硫含量＜0.05％，达到低硫车用柴油规格；尾油馏份特性因数＞12，芳烃关联指数＜11，硫、氮含量低，既可做催化裂化原料又可作乙烯原料。3.特定加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的选定与搭配，不但减少了焦炭的生成，而且保证了加氢裂化催化剂的稳定性不低于一年。4.本方法同样具有其它加氢裂化工艺生产灵活性大的优点，可与焦化、催化裂化、催化重整及蒸汽裂解等工艺灵活组合，根据需要调整产品方案。5.仅需将现有的中压加氢精制装置略做些必要的改造即可实施本发明。下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实例中所使用的加氢精制催化剂是按照申请号为97112397.7中所描述的方法制得的。具体地说，即将用偏铝酸钠-二氧化碳法制得的小孔氧化铝的前身水合氧化铝(山东铝厂生产)与用偏铝酸钠-硫酸铝法制得的大孔氧化铝的前身水合氧化铝(长岭炼油厂催化剂厂生产)按照70∶30的重量比混合均匀，制成外接圆直径为1.4mm的三叶型条，烘干后550℃焙烧4小时；然后用NH4F水溶液浸1小时，烘干后500℃焙烧4小时；最后用偏钨酸铵与硝酸镍的混合水溶液浸渍4小时，烘干后480℃焙烧4小时。该催化剂化学组成为NiO2.3重％、WO322.1重％、F4.1重％及余量的Al2O3载体，该载体Al2O3中40～100A的孔占总孔体积的84.5％。该催化剂的比表面为232米2/克，孔体积为0.31毫升/克，压碎强度为23.1牛顿/毫米。实例中所使用的加氢裂化催化剂I和II都是按照申请号为97112396.9中所描述的方法制得的。具体地说，即将酸度值为1.5672毫摩尔/克的HY沸石和焙烧后酸度值为0.7028毫摩尔/克的Al2O3的前身水合氧化铝按照一定的重量比混合均匀，制成外接圆直径为1.8mm的三叶型条，烘干后600℃焙烧4小时；然后烧后酸度值为0.7028毫摩尔/克的Al2O3的前身水合氧化铝按照一定的重量比混合均匀，制成外接圆直径为1.8mm的三叶型条，烘干后600℃焙烧4小时；然后用NH4F水溶液浸1小时，烘干后500℃焙烧4小时；最后用偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液浸渍4小时，烘干后480℃焙烧4小时。制得的催化剂I与II的组成及物化性质如下沸石与水合氧NiO，WO3，F，比表面，孔体积，压碎强度，化铝重量比重％重％重％米2/克毫升/克牛顿/毫米I10∶374.020.82.02300.2727.5II30∶374.619.02.12420.2231.0其中所用的水合氧化铝是按照CN85100218B公开的方法制备的，即在加热至沸腾的异丙醇水溶液中滴加熔化的三异丙氧基铝进行回流反应6小时，蒸出异丙醇，加入去离子水80℃老化16小时，将所得固体产物120℃烘干即可。实例中所使用的三种原料油A—沙特阿拉伯中质原油的减压瓦斯油；B—我国中间基减压瓦斯油；C—掺渣重油催化裂化所得的柴油与直馏轻瓦斯油按69∶31重量比所得的混合油，它们的性质均列于下原料油编号ABC馏程，℃299～553267～532204～402密度(20℃)，g/cm30.92350.88770.8425碳，重％85.2086.0386.74氢，重％11.6112.9813.13硫，重％3.100.660.07氮，ppm8981300548碱氮，ppm212447252凝点，℃314014苯胺点，℃77.591.073.8C5不溶物，重％0.040.15-残炭*，重％0.230.100.05粘度(80℃)，mm2/s12.726.46.30组成，重％烷烃18.269.241.4环烷烃26.529.4芳烃53.627.228.4胶质1.73.60.8*电炉法测得实例1本实例说明以沙特阿拉伯减压瓦斯油为原料时本发明提供方法的实施。过程是在0.4立升的中型装置上进行的，操作条件如下氢分压9.6MPa，总压11.3MPa，反应温度(加氢精制/加氢裂化)383/380℃，液时空速0.5时-1，氢/油体积比1000，经精制后加氢裂化进料的氮含量25.3ppm，精制剂与裂化剂I的装填体积比为50∶50，二剂装填总体积为0.3立升。转化为350℃以下产品的一次通过转化率为63.7体％。所得产品的分布及性质列于表1。由表1数据可知本发明提供方法可在中压条件下将高硫、高芳烃含量的重质油转化成饱和烃含量高达97重％的轻石脑油馏分；氮含量＜0.5ppmw、芳潜高达58重％的重石脑油馏分；烟点和芳烃符合喷气燃料规格的煤油馏分；硫含量仅为21ppmw、凝点-28℃、十六烷值近62的柴油馏分；以及特性因数＞12、芳烃关联指数＜11、硫含量23ppmw、氮含量1.3ppmw的尾油馏分。馏程为145～350℃的中间馏份油的收率达46重％、选择性达65.6重％。表1</tables>实例2本实例说明以高氮含量的我国中间基减压瓦斯油为原料时本发明提供方法的实施。反应器装置、所用催化剂及装填比例同实例1。操作条件如下氢分压6.4MPa，总压7.5MPa，反应温度(加氢精制/加氢裂化)391/384℃，液时空速0.5时-1，氢/油体积比1000，经精制后加氢裂化进料的氮含量为46ppmw。转化为350℃以下的产品的一次通过转化率为55.9体％。所得产品的分布及性质列于表2。由表2数据可知本发明提供方法可在中压条件下将高氮含量的重质油转化成与实例1同样高质量的各种产品。馏程为145～370℃的中间馏份油的收率达46.7重％、选择性达70.2重％。表2实例3本实例说明以掺渣重油催化裂化所得的柴油与直馏轻瓦斯油按69∶31重量比的混合油为原料时本发明提供方法的实施。反应器装置同实例1。操作条件如下氢分压7.8MPa，总压9.2MPa，反应温度(加氢精制/加氢裂化)360/367℃，液时空速0.85时-1，氢/油体积比(加氢精制/加氢裂化)807/1003，精制剂与裂化剂II的装填体积比为60∶40。转化为350℃以下产品的一次通过转化率为77.0体％。所得产品的分布及性质列于表3。由表3数据再次可知本发明提供方法可在中压条件下获得各种高质量产品，145～350℃中间馏份油的收率达67.8重％，选择性达75.4重％。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="842">馏分范围，℃＜6565～145145～260260～350＞350产品分布，重％密度(20℃)，g/3硫，ppm氮，ppm饱和烃，重％芳潜，重％粘度(20℃)，mm2/S冰点，℃凝点，℃芳烃，体％烟点，mm十六烷值特性因数芳烃关联指数3.500.6494＜0.599.5218.580.7265＜0.548.8741.930.79204.5＜0.52.0-495.43025.910.79744.90.67.1-8＞757.600.81174.54.112.953.6</table></tables>权利要求1.一种生产中间馏份油的重质油中压加氢裂化方法，其特征在于(1)重质油原料在氢分压为6.0～10.0MPa、温度为340～440℃、氢/油体积比为400～1200、液时空速为0.1～3.0时-1的条件下依次与一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却、分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统；(2)所用的加氢精制催化剂组成为1～5重％NiO、12～35重％WO3、1～9重％F及余量Al2O3，该Al2O3是由一种或多种小孔Al2O3与一种或多种大孔Al2O3按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔Al2O3中孔直径＜80A的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔Al2O3中孔直径60～600A的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的；(3)所用的加氢裂化催化剂组成为2.5～6.0重％NiO、10～38重％WO3、0.5～5.0重％F及余量载体，该载体是由20～90重％的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的Al2O3和10～80重％的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石组成，所述酸度值是用NH3-TPD法测得的。2.按照权利要求1所述的方法，其中所说重质油原料为馏程干点＞500℃、氮含量≯1500ppm、硫含量≯3.5重％的常、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、掺渣催化裂化循环油。3.按照权利要求2所述的方法，其中所说重质油原料的馏程干点为500～580℃、氮含量≯1300ppm、硫含量≯3.0重％。4.按照权利要求1所述的方法，其中所说反应条件为氢分压6.5～9.5MPa、温度350～420℃、氢/油体积比600～1000、液时空速02～1.0时-1。5.按照权利要求1所述的方法，其中所说加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为25∶75～75∶25。6.按照权利要求1所述的方法，其中所说加氢精制催化剂中小孔和大孔Al2O3的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。7.按照权利要求1所述的方法，其中所说加氢精制催化剂载体Al2O3中孔直径为40～100A的孔体积占总孔体积的75％以上。8.按照权利要求1所述的方法，其中所说加氢裂化催化剂的组成为2.6～5.0重％NiO、19～25重％WO3、1.0～4.0重％F及余量的载体，该载体是由50～80重％的Al2O3和20～50重％的中孔或大孔沸石组成。9.按照权利要求1所述的方法，其中所说的加氢裂化催化剂载体中的中孔或大孔沸石选自H型或RE型的Y型沸石和/或丝光沸石。10.按照权利要求1所述的方法，其中所说的加氢裂化催化剂载体中的Al2O3是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、偏铝酸钠-硫酸铝法、烷基铝或烷氧基铝水解法制备的、一水铝石含量＞60％的一种或几种水合氧化铝经焙烧脱水而得的。全文摘要一种生产中间馏份油的重质油中压加氢裂化方法,采用单段串联一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂的一次通过流程,可获得高达80体%的转化率,中间馏份油的收率可达40重%以上,选择性不低于50重%。该方法适用于氮含量高达1500ppm、硫含量高达3.5重%、馏程干点>500℃的重质油原料制取重整原料、喷气燃料以及符合规格的低硫车用柴油、催化裂化原料和乙烯原料。文档编号C10G47/00GK1171430SQ97112239公开日1998年1月28日申请日期1997年7月17日优先权日1996年7月22日发明者章砚萍,石玉林,熊震林,史建文,聂红,石亚华,朱义勤,胡志海申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院