专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于船舶的，特别是用于十字头发动机和筒形活塞发动机以改善油环磨损和线性磨损性能的作为船用柴油机润滑油的改进的润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于十字头发动机的具有改进的测粘性能的改进的气缸润滑剂组合物。
用于十字头发动机和筒形活塞发动机的润滑油是公知的，但是，一般的表明具有很差的测粘性能，除非使用了粘度改进剂，或者使用了特别的并且昂贵的基础油料或光亮油，从经济的观点考虑，其是不合乎要求的选择。
EP-A-331359介绍了一种具有很好的粘度指数性能的气缸润滑油，其包括一种含硼分散剂和一种具有重均分子量大于100,000的聚丁烯和任选的一种高碱性金属清净剂和/或一种二硫代磷酸盐抗磨添加剂，其具有很好的抗磨性能。
人们认为，具有高粘度指数的润滑油，在较高的温度下，特别是在船用柴油发动机，例如十字头发动机的一般的操作温度下，将具有增加的运动粘度，因此使得磨损减少。于是，具有很好的测粘性能，例如高粘度指数性能的润滑油，对于减少这样的柴油发动机的高温磨损是合乎要求的。这样的润滑油也可以容许发动机设计具有增加的动力输出并且可以在较高的温度下操作。
但是，使用上述的EP-A-331359介绍的润滑油的问题是需要高重均分子量的聚丁烯(例如大于100,000)，以达到很好的测粘性能。本发明通过使用规定的高碱性金属化合物解决了该问题，由此，可以得到没有这样一种需要的具有高粘度性能的润滑油。因此，本发明的一个优点是可以费用有效地配制达到高粘度指数性能，并且改进了磨损性能的润滑油。
因此，本发明的第一方面是提供一种用于船用柴油发动机的没有聚丁烯的气缸润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘度的油和与其混合的少量的a)至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265；其中，该组合物是TBN是至少10，例如至少20，该组合物的粘度指数是至少90，优选至少100，更优选至少105。
本发明的第二方面是提供一种用于船舶柴油发动机的没有聚丁烯的添加剂浓缩物，其包括一种油溶液，是通过混合以下物质提供的a)至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265；其中，a)和b)的比例是这样的，即当由该浓缩物组合物生产没有聚丁烯的润滑油组合物时，该润滑油组合物具有的TBN是至少10，例如至少20，该润滑油组合物的粘度指数是至少90，优选至少100，更优选至少105。
本发明的第三方面是在基本上不存在聚丁烯的情况下，使用添加剂a)和b)，以增加用于船用柴油发动机的润滑油组合物的粘度指数到至少90，并且提供TBN是至少10的该组合物，其中，a)是至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)是一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265。
本发明的第四方面是提供一种增加用于船用柴油发动机的润滑油组合物的粘度指数到至少90的方法，并且提供TBN是至少10的该组合物，该方法包括在该组合物中包括基本上不存在聚丁烯的添加剂a)和b)，其中a)是至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)是一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265。
另外，本发明的第五方面是提供一种润滑船用柴油发动机的方法，该方法包括向该发动机中提供一种在第一方面所定义的润滑油组合物。
对于本说明书来说，该TBN(总碱值)是按ASTM D2896测定的，粘度指数是按ASTM D2270定义的。
现在，将在下面更详细地讨论本发明的特征。船用柴油发动机本发明的润滑油组合物可以适用于发动机的速度为100-1500rpm，例如300-1000rpm，并且单缸的制动马力(BHP)为50-3000，优选100-2000的4-冲程筒形活塞发动机。该发动机也可以是发动机的速度为40-200rpm，优选60-120rpm，并且单缸的BHP为500-10000的2-冲程十字头发动机。优选的是，该发动机是十字头发动机。润滑油组合物在本文中所用的术语“无聚丁烯”或词组“基本上不存在聚丁烯”的意思是，基于该润滑油组合物的质量，该润滑油组合物含有少于50ppm(质量)，优选少于40ppm(质量)，更优选少于20ppm(质量)的重均分子量大于100000的聚丁烯。根据不同分子量的物质的重量，由试验测定分子量可以得到重均分子量(Mw)。可以用凝胶渗透色谱(GPC)测定Mw，ASTM 3593-80描述了一种使用很容易得到的聚苯乙烯标定标准的标准方法。
优选地是，该润滑油组合物的TBN至少为40，例如在50-150的范围，例如60-100。优选地是，该润滑油组合物的粘度指数至少为110，例如至少115，特别是至少120。
该润滑油组合物在100℃的运动粘度(按ASTM D445测定)可以是例如至少14厘沲，优选至少15厘沲，更优选17-30厘沲，例如17-25厘沲。
在该润滑油组合物中硼含量(按照ASTM D5185测定的元素硼)例如可以是至少0.001％质量，优选至少0.01％质量，更优选0.01-1.0％质量，特别是0.01-0.5％质量，例如0.01-0.1％质量。润滑油该润滑粘度的油(有时叫做润滑油)可以是适用于十字头发动机或筒形活塞发动机润滑的任何油。该润滑油合适的可以是动物油、植物油或矿物油。合适地是该润滑油是石油衍生的润滑油，例如环烷基、石蜡基或混合基油。另外，该润滑油可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，这些油包括二酯，例如二辛基己二酸酯、二辛基癸二酸酯和三癸基己二酸酯，或聚合烃润滑油，例如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。通常，使用矿物油。该润滑油一般地可以包括大于60％质量，典型地大于70％质量的该组合物，一般地在100℃运动粘度为2-40厘沲，例如3-15厘沲，粘度指数为80-100，例如90-95。
其它类型的润滑油是加氢裂解油，其是在高温和中等压力下，在氢气的存在下，中间馏分油和重馏分油在精制的过程中进一步裂解生成的油。加氢裂解油一般地在100℃运动粘度为2-40厘沲，例如3-15厘沲，粘度指数一般地为100-110，例如105-108。
在本文中所用的术语“光亮油料”指的是如下的基础油，即是由减压渣油溶剂萃取的、脱沥青的产物，该产物在100℃的运动粘度一般为28-36厘沲，基于该组合物的质量，该光亮油料的使用比例少于30％质量，优选少于20％质量，更优选少于15％质量，最优选少于10％质量，例如少于5％质量。含硼分散剂优选地是本发明的硼化合物是含硼分散剂。
含硼无灰分散剂包括一个具有能够与要被分散的颗粒有关的功能基团的油溶的聚合烃骨架。一般该分散剂包括通常通过一个桥基连接到该聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。该分散剂例如可以选自长链烃取代的单和二羧酸或其酐的油溶的盐、酯、氨基酯、酰胺、亚酰胺和恶唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连到其上的聚胺的长链脂族烃；和通过长链取代的酚与甲醛和聚烯烃聚胺的缩合形成的曼尼期缩合产物。
在US-A-3087936、US-A-3172892、US-A-3215707、US-A-3231587、US-A-3231587、US-A-3272746、US-A-3275554、US-A-3381022、US-A-3442808、US-A-356804、US-A-3912764、US-A-4110349、US-A-4234435和GB-A-1440219中公开了聚合烃与不饱和羧酸、酐或酯的反应方法和由这些化合物制备衍生物的方法。
在US-A-5128056、5151204、5200103、5225092、5266223、5334775；WO-A-94/19436、94/13709；和EP-A 440506、513157、513211中介绍了一种类型的无灰分散剂，其包括使用新的金属茂催化剂化学制备的乙烯α-烯烃共聚物和α-烯烃均聚物和共聚物，这些聚合物可以有很高的末端亚乙烯基不饱和度(例如＞30％)。所公开的这些分散剂具有很好的以CCS粘度与KV100℃的比例表示的测粘性能。
在本文中所用的术语“α-烯烃”指的是如下式的烯烃，
其中，R’优选地是C1-C18烷基。末端亚乙烯基不饱和度的要求指的是以下面结构的聚合物存在，
其中Poly是聚合物链，R一般是C1-C18烷基，典型地是甲基或乙基。优选地是这些聚合物要具有至少50％，最优选至少60％的具有末端亚乙烯基不饱和度的聚合物链。如在WO-A-94/19436中所指出的，乙烯/1-丁烯共聚物一般具有不大于该链的约10％的终端乙烯基和在该链的其余部分中的内部单-不饱和度。该不饱和度的性质可以用FTIR光谱分析、滴定或C-13NMR测定。
该油溶的聚合烃骨架可以是两种或多种这样的烯烃的均聚物(例如聚丙烯)或共聚物例如乙烯和α-烯烃的共聚物或两种不同的α-烯烃的共聚物，该α-烯烃例如含有直至8个，优选直至6个，例如直至4个碳原子(例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯)。其它的共聚物包括其中很少摩尔量的共聚单体例如1-10摩尔％量的共聚单体是α，ω-二烯，例如C3-C22非共轭二烯烃的那些(例如异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物)。如在EP-A-490454中所述，也可以使用Mn一般为1000-4000的无规丙烯低聚物，以及杂聚物例如聚环氧化物。
一种优选类型的烯烃聚合物是聚丁烯，特别是聚正丁烯，例如可以是由炼厂C4物流的聚合制备的那些。其它优选类型的烯烃聚合物是EAO共聚物，其优选含有1-50摩尔％乙烯，更优选含有5-48摩尔％乙烯。这样的聚合物可以含有多于一个α-烯烃，并且可以含有1个或多个C3-C22二烯烃。也可以使用不同乙烯含量的EAO的混合物。也可以混合或掺合不同类型的聚合物，例如EAO，以及不同Mn的聚合物；也可以混合或掺合由这些聚合物衍生的组分。
在本发明所用的分散剂中所用的烯烃聚合物和共聚物优选地具有的Mn为1000-4000，更优选至少1100，有利的是至少1200，例如1300-4000，特别是1600-4000，例如2000-4000。可以用各种已知的技术测定聚合物分子量，尤其是Mn。一种很方便的方法是凝胶渗透色谱(GPC)，其另外提供分子量分布数据(见W.W.Yau，J.J.Kirklandand D.D.Bly，“现代尺寸排阻液相色谱(Modern Size ExclusionLiquid Chromatography)”，John Wiley and Sons，New York，1979)。其它的特别是适用于较低分子量聚合物的可以使用的方法是蒸汽压渗透压测定法(见例如ASTM D3592)。
聚合物聚合度Dp是
于是，对于两种单体的共聚物的聚合度Dp可以按下式计算
。优选地是，对于在本发明中所用的聚合物骨架的聚合度至少是45，一般是50-165，更优选55-140。
特别优选的共聚物是乙烯丁烯共聚物。
优选地是，可以通过各种使用金属茂催化剂的催化聚合方法来制备烯烃聚合物和共聚物，所说的催化剂例如是下式的大配位体过渡金属化合物[L]mM[A]n其中L是一个大配位体；A是一个离去基团；M是过渡金属；m和n是这样的，即总的配位体的化合价相当于过渡金属的化合价。优选地是该催化剂是4配位的，使得该化合物可以离子化为1+价态。
配位体L和A彼此可以桥接，如果存在两种配位体A和/或L，它们可以是桥接的。该金属茂化合物可以是全层状结构的具有两个或多个配位体L的化合物，配位体L可以是环戊二烯基配位体或环戊二烯基衍生的配位体，或者它们可以是半层状结构的具有一个这样的配位体L的化合物。该配位体可以是单核或多核或任何其它能够η-5键合到过渡金属的配位体。
一个或多个该配位体可以π-键合到过渡金属原子上，过渡金属可以是4、5或6族过渡金属和/或镧系或锕系过渡金属，而锆、钛和铪是特别优选的。
这些配位体可以被取代或未被取代，并且可以是环戊二烯基环的单-、二-、三-、四-和五-取代。任选的，这些取代基可以作为这些配位体和/或离去基团和/或过渡金属之间的一个或多个桥。这些桥一般地含有一个或多个含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团，优选该桥位于这些被桥接的本体之间的一个原子键上，虽然该原子可以并常常确实带有其它的取代基。
该金属茂也可以含有另外的可替换的配位体，优选地是被助催化剂离去基团替换，该离去基团通常选自宽范围的烃基和卤素。
例如在US-A4530914、4665208、4808561、4871705、4897455、4937299、4952716、5017714、5055438、5057475、5064802、5096867、5120867、5124418、5153157、5198401、5227440、5241025；EP-A-129368、277003、277004、420436、520732；和WO-A-91/04257、92/00333、93/08199、93/08221、94/07928和94/13715中介绍了这样的聚合方法、催化剂、助催化剂或活化剂。
使该油溶的聚合烃骨架官能化可以把功能基团合并到聚合物骨架上，或作为一个或多个由该聚合物骨架悬垂的基团。该功能基团一般地应是极性的和含有一个或多个杂原子例如P、O、S、N、卤素或硼。其可以通过取代反应连接到油溶的聚合烃骨架的饱和烃基部分，或者通过加成反应或环加成反应连接到烯烃部分。另外，该功能基团可以合并到该聚合物中，同时该聚合物链端氧化或离去(例如臭氧分解)。
有用的功能反应包括在聚合物烯键上的卤化和随后卤化的聚合物与乙烯不饱和功能化合物的反应(例如马来酸化，其中该聚合物与马来酸或马来酐反应)；通过不存在卤化的“烯”反应，该聚合物与不饱和功能化合物的反应；该聚合物与至少一个酚基的反应(这就容许在曼尼期碱型缩合中的派生作用)；使用Koch型反应，在不饱和点该聚合物与一氧化碳反应，在异位或新位引入羰基；通过使用游离基催化剂的游离基加成反应该聚合物与功能化合物的反应；与硫代羧酸衍生物的反应；和该聚合物通过空气氧化法、环氧化作用、氯胺作用或臭氧分解作用的反应。
然后，该功能化的油溶聚合烃骨架与亲核反应物例如胺、氨基-醇、醇、金属化合物或它们的混合物进一步反应，形成相应的衍生物。可以用于衍生功能聚合物的有用的胺化合物包括至少一种胺，并且可以包括一种或多种另外的胺或其它反应物或极性基团。这些胺可以是烃基胺或者可以主要是烃基胺，其中烃基包括其它的基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等等。特别有用的胺化合物包括单-和多胺，例如总碳原子数约2-60，通常2-40(例如3-20)并且在分子中有约1-12，通常3-12，优选3-9个氮原子的多烯基多胺和多氧烯基多胺。有利的是可以使用胺化合物的混合物，例如通过二卤代烯烃与氨反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；聚乙烯胺例如二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；和聚丙烯胺例如1，2-丙二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它可以使用的胺化合物包括脂环二胺例如1，4-二(氨基甲基)环己烷，和杂环氮化合物例如咪唑啉。特别有用类型的胺是多酰胺和在US 4857217、4956107、4963275和5229022中公开的有关的酰胺基胺。另外可以使用的是在US 4102798、4113639、4116876和UK989409中介绍的三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。也可以使用树枝型胺、类星型胺和梳型结构的胺。类似地，人们可以使用在US 5053152中公开的缩合胺。按照在EP-A-208560、US 4234435和US5229022中介绍的常规的技术该功能化的聚胺与胺化合物反应。
该功能化的油溶聚合烃骨架也可以由羟基化合物例如一元醇和多元醇或由芳族化合物例如酚和萘酚得到。优选多元醇，例如其中烯基含有2-8个碳原子的亚烷基二醇。其它有用的多元醇包括甘油、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单甲醚、季戊四醇、二季戊四醇和它们的混合物。酯分散剂也可以由不饱和醇例如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇和油醇得到。也可以生产无灰分散剂的其它类型的醇包括醚-醇，并且包括例如氧-亚烷基、氧-亚芳基。它们的例子有具有直至150个氧-亚烷基的醚-醇，其中亚烷基含有1-8个碳原子。这些酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离醇或酚羟基的酯。例如可以通过US3381022中介绍的几种公知的方法之一来制备酯分散剂。
优选的一类分散剂包括用琥珀酸酐基团取代的并且与聚乙烯胺(例如四亚乙基五胺)、氨基醇例如三羟甲基氨基甲烷和任选附加的反应物例如醇和活性金属例如季戊四醇，和它们的混合物反应得到的那些。也可以使用的分散剂是其中多胺通过US3275554和3565804中介绍的方法直接连接到骨架上的那些分散剂，而在卤代烃上的卤素被各种烯基多胺代替。
其它类型的分散剂包括曼尼期碱缩合产物。一般地，它们是按照US3442808中介绍的方法通过缩合约1摩尔烷基取代的单-或多羟基苯与约1-2.5摩尔的羰基化合物(例如甲醛和对甲醛)和约0.5-2摩尔的聚烯基多胺而制备的。以类似于US3442808所示的方式，这些曼尼期缩合产物可以包括在苯基上作为取代基的金属茂催化的聚合作用的聚合产物，并且它们可以与在琥珀酐上含有这样的取代的聚合物的化合物反应。
在上述同样的公开文献中介绍了基于使用金属茂催化剂体系合成的聚合物，功能化的和/或衍生的烯烃聚合物的例子。
一般地，按照US3087936和3254025所指出的，通过硼化把该分散剂后处理。这可以通过用硼化合物处理酰基含氮的分散剂很容易地完成，硼化物选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯，对于每摩尔酰基化氮组合物其量要提供约0.1原子比例的硼，到对于每原子比例的酰基化的氮组合物的氮约20原子比例的硼。基于硼化的酰基氮化合物的总重量，通常这些分散剂含有约0.05-2.0％重，例如0.05-0.7％重的硼。人们认为，在产物中似乎是作为脱水的硼酸聚合物(主要是HB02)3)的该硼是连接到作为胺盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺上，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。通过如下的方法很容易地进行硼化把约0.05-4％，例如1-3％重(基于酰基氮化合物的重量)的硼化合物，优选硼酸，通常作为浆液，加到酰基氮化合物中，在搅拌下加热从135℃到190℃，例如140-170℃，加热1-5小时，接着用氮气气提。另外，可以通过把硼酸加到热的二羧酸物质和胺的反应混合物中，同时除去水来进行该硼化处理。
优选的含硼分散剂是含硼的无灰烃基琥珀酰亚胺分散剂，其是通过烃基琥珀酸或酐与胺反应，接着硼化制备的。优选的烃基琥珀酸或酐是那些其中烃基是从C3或C4单烯烃的聚合物衍生的烃基琥珀酸或酐，特别是由其中具有数均分子量(Mn)为700-5000，更优选900-2500的聚异丁烯基的聚异丁烯衍生的。这些分散剂对于每个聚异丁烯基一般地有至少1，优选1-2，更优选1.1-1.8个琥珀基。
其它类型的优选的含硼分散剂是基于前面所述的乙烯α-烯烃聚合物，用金属茂催化剂体系生产的功能化和衍生的烯烃聚合物。优选地是这些分散剂具有的数均分子量为1600-3500，更优选2000-3500，特别是2500-3500。
一般的，基于该组合物的质量，在本发明的润滑油组合物中使用至少0.5％质量的含硼分散剂(基于活性组分)，优选0.5-5.0％质量，更优选1.0-3.0％质量。
油溶的或油分散的硼化合物的例子是硼酸酯，其可以是原硼酸酯或偏硼酸酯，是通过羟基化合物与酸性硼化合物例如硼酸反应生产的。特殊的例子包括可以含有不是碳、氢和氧的原子例如硫和/或氮的醇的硼酸酯。这些醇可以含有多于1个羟基，例如它们可以是二醇和多元醇，并且包括酚、取代的烷基酚、羟基取代的烷基苯，例如间苯二酚和邻苯二酚。具有B-S和B-N键的硼酸酯也是合适的。
油溶的或油分散的硼化合物的例子也是含硼的脂肪胺、含硼的环氧化物和含硼的磷脂。
含硼的胺可以通过1种或多种上述的硼化合物例如硼酸或硼酸酯与脂肪胺例如具有4-18个碳原子的胺反应来制备。
含硼的脂肪环氧化物一般地是1种或多种上述的硼化合物与至少1种环氧化物的反应产物。含硼的脂肪环氧化物一般是公知的，其公开在USP 4584115中。
可以通过磷脂和硼化合物的混合物的反应制备含硼的磷脂。
可以由硼源例如硼酸与醇反应来合成硼酸酯。该醇可以是多元醇，例如1，3-二醇，并且可以具有直至24个碳原子。
该醇可以含有不是碳和氢的原子，例如硫原子。
另外，EP-A-0216909公开了偏硼酸的酯，其具有下面的式子
其中，每个R独立地是氢或含有1-18个碳原子的烃基，每个R’独立地是含有2-4个碳原子的亚烷基。
例如在US-A-3303130中公开了提供硼和硫的油溶的或油分散的硼化合物的例子，该文献介绍了一种具有如下通式的有机硫代烷基硼酸酯抗磨添加剂
其中，R选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和含有1-16个碳原子的环烷基，n是整数2-16(包括)。通过硫代醇与硼酸反应，其摩尔比至少3∶1，形成这些化合物，并且提供一种具有硫与硼的重量比为3.33∶1的抗磨添加剂。在US-A4494640中公开了醇、羟基硫化物和硼化合物反应形成类似的化合物，它们可以在润滑油组合物中用做摩擦减少剂。
含有硫的硼酸酯的其它的例子是具有如下通式(I)的那些
其中，R1是具有4-12个碳原子的烃基，R2和R3独立的是-(OR4)nSR1或-(OR4)nSR1OH；R4是具有1-6个碳原子的烃基，n是整数1-4，l和m独立地是0、1或2；环状偏硼酸酯具有通式(II)
其中，n、R1和R4的定义同通式(I)；或一种或多种通式(I)的硼酸酯和一种或多种通式(II)的偏硼酸酯的混合物。
在通式(I)中，优选地是，R1是具有6-9个碳原子的烃基，R4是具有2-4个碳原子的烃基，每个l、m和n是1。更优选地是，R1具有6个碳原子，R4有2个碳原子。
在通式(II)中，优选地是，R1是具有6-9个碳原子的烃基，R4是具有2-4个碳原子的烃基。更优选地是，R1具有6个碳原子，R4有2个碳原子。
上述的关于硼化合物所用的术语“烃基”的意思是这样的基团，即通过一个碳原子连接到该分子的其余部分的基团，并且其含有氢和碳原子，其也可以含有其它原子例如杂原子，使得它们不受该基团的主要烃基性质的干扰。
这些烃基可以相同或不同，它们优选是烷基。
上述的通式(I)和通式(II)的硼酸酯可以作为烷氧基烷基硫化物和硼酸按至少约1∶1的摩尔比的缩合反应的产物来制备。合适的烷氧基烷基硫化物是下式(III)的化合物R1(SR4)OH (III)其中，R1和R4的定义同上，n是整数1-4。优选的式(III)的化合物包括羟乙基十二烷基硫化物、1-羟基-2-甲基-3-硫代-癸烷和羟乙基辛基硫化物(HEOS)。烷氧基烷基硫化物可以兼有单个的化合物或它们的混合物。
当与硼酸反应时，烷氧基烷基硫化物将形成一种反应产物，该反应产物可能包括式(I)的化合物和式(II)的化合物。该反应极有利于形成式(II)的化合物，实际上该反应产物可以仅含有不明显量或基本上没有式(I)的化合物。硼酸与羟烷基硫化物以摩尔比约1∶1进行反应，或可以在少量摩尔过量的烷氧基烷基硫化物(不大于约2∶1)的存在下进行反应。在温度60-120℃和在-100-0千帕，优选-70至-30千帕的压力下进行该反应。
硼酸和羟烷基硫化物可以在纯净的或惰性的或非参加反应的极性溶剂中进行反应。使用羟乙基辛基硫化物(HEOS)和硼酸反应物作为例子，认为该反应按如下进行
该硼酸酯也可以由甘油、硼酸和具有8-24个碳原子的脂肪酸得到，并且例如可以具有下式中一个或多个
其中X、Y、Z相同或不同，并且每个表示选自羟基和式子-OCOR的烷基羧基的基团，其中R表示具有7-23个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以是饱和或不饱和的。
硼的二硫代氨基甲酸盐，例如三(二硫代氨基甲酸)硼是本发明的油溶的或油可分散的硼化合物的例子。
本发明也可以使用含硼的清净剂；这些清净剂可以是中性的或高碱性的。含硼的清净剂的例子包括选自磺酸、水杨酸、酚和羧酸的表面活性剂的金属盐。该金属一般地是碱金属或碱土金属，例如钙。另外可以使用金属硼酸盐的分散作用，该金属选自碱金属、碱土金属和过渡金属。高碱性金属化合物适用于本发明的润滑油组合物的高碱性金属化合物包括碱金属和碱土金属添加剂，例如高碱性油溶的或油可分散的选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的表面活性剂的钙、镁、钠或钡盐，其中高碱性物是金属的油不溶盐，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐，其是被油溶的表面活性剂的盐稳定的。该油溶的表面活性剂的盐的金属可以是与非油溶的盐的金属相同或不同的金属。不管是油溶盐的金属还是油不溶盐的金属，优选的金属是钙。
优选地是，该或每一种高碱性金属化合物的TBN至少是330，例如至少350，更优选至少400，最优选400-600，例如直至500。
用于高碱性金属化合物的表面活性剂体系的表面活性剂优选地含有至少1个烃基，例如作为在芳环上的取代基。在本文中所用的术语“烃基”的意思是该基团主要是由氢和碳原子组成的，但是也不排除存在其它的原子或基团，这些其它的原子或基团的量不足以损害该基团的主要的烃特性。有利的是，在用于本发明的表面活性剂中的烃基是脂族基团，优选地是烷基或亚烷基，特别是烷基，该烷基可以是直链或支链。在该表面活性剂中的碳原子总数应该至少足以提供所需要的油溶性能。
用于本发明的酚可以是未硫化的，或者优选是硫化的。另外，本文中所用的术语“酚”包括含有多于1个羟基的酚(例如烷基邻苯二酚)或稠环芳烃(例如烷基萘酚)和已经通过化学反应改进的酚，例如烯烃桥接的酚和曼尼期碱缩合的酚；和水杨苷型酚(在碱性条件下酚与醛反应生产的)优选的酚可以是由下式衍生的
其中R表示烃基，Y代表1-4。其中Y大于1时，该烃基可以相同或不同。
在润滑油高碱性金属化合物中，该酚通常是以硫化型使用。硫化烃基酚一般可以用下式表示
其中X一般是1-4。在某些情况下，2个以上的酚分子可以由Sx桥键合。
在上述式子中，由R表示的烃基有利的是烷基，其有利的是含有5-100个碳原子，优选5-40个，特别是9-12个碳原子，在所有的R基团中，碳原子的平均数至少是约9，以便保证在油中合适的溶解度。优选的烷基是壬基(三亚丙基)。
在下面的讨论中，为了方便起见，烃基取代的酚将指定做烷基酚。
在制备硫化酚或酚盐中所用的硫化剂可以是在烷基酚单体之间引入-(S)x-桥基的任何化合物或元素，其中x一般是1-约4。于是，该反应可以用元素硫或其卤化物例如二氯化硫，或更优选用一氯化硫进行。如果使用元素硫，可以通过在50-250℃，优选在至少100℃加热该烷基酚化合物进行该硫化反应。使用元素硫一般将产生一种如上所述的桥基-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，可以通过在-10-120℃，优选在至少60℃处理该烷基酚进行该硫化反应。可以在合适的稀释剂的存在下进行该反应。有利的是该稀释剂包括基本上惰性的有机稀释剂，例如矿物油或烷烃。在任何情况下，使该反应进行足以基本上完成反应的时间。一般优选地是每当量的硫化剂使用0.1-5摩尔烷基酚物质。
当使用元素硫作为硫化剂时，合乎要求的是使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
详细的硫化方法是本领域的技术人员公知的。
不管它们的制备方式，在制备高碱性金属化合物所用的硫化烷基酚一般包括稀释剂和未反应的烷基酚，基于硫化烷基酚的质量，一般地含有2-20％质量，优选4-14％质量，最优选6-12％质量的硫。
按如上所指出的，在本文中所用的术语“酚”包括已经通过例如用醛进行化学反应改进的酚，和曼尼期碱缩合的酚。
可以用来改进酚的醛包括例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。在例如US-A-5259967中介绍了适用的醛改进的酚。
通过酚、醛和胺反应来制备曼尼期碱缩合酚。在GB-A-2121432中介绍了合适的曼尼期碱缩合酚的例子。
一般的，该酚可以包括不是上述的那些取代基的取代基，条件是这些取代基不明显地损害该酚的表面活性剂性能。这样的取代基的例子是甲氧基和卤原子。
在本发明中所用的水杨酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以是化学改性的和/或含有另外的取代基，例如上面讨论酚的那些取代基。也可以使用类似于上面介绍的方法来硫化烃基取代的水杨酸，这些方法是本领域的技术人员公知。一般的用Kolbe-Schmitt方法通过氧化酚的羧化作用来制备水杨酸，在这种情况下，一般地将得到在与未羧化的酚的混合物中的水杨酸(通常在稀释剂中)。
在可以得到本发明的高碱性清净剂的油溶的水杨酸中的优选的取代基是上面酚的讨论中由R表示的取代基。在烷基取代的水杨酸中，有利是该烷基含有5-100个碳原子，优选9-30个碳原子，特别是14-20个碳原子。
在本发明中所用的磺酸一般可以通过烃基取代的，特别是烷基取代的芳烃的磺化来得到，例如通过蒸馏和/或萃取，或通过芳烃的烷基化由石油馏分得到的那些。其例子包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤代衍生物例如氯代苯、氯代甲苯或氯代萘得到的那些。可以在催化剂和烷基化剂存在下进行芳烃的烷基化，所说的烷基化剂具有约3-多于100个碳原子，例如卤化石蜡、可以通过链烷烃的脱氢得到的烯烃，和聚烯烃例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。该烷基芳基磺酸通常含有约7-100个或更多碳原子。根据可以得到它们的来源，每个烷基-取代的芳烃部分，优选它们含有约16-80个碳原子，或12-40个碳原子。
当中和这些烷基芳基磺酸以得到磺酸盐时，在反应混合物中也可以包括烃溶剂和/或稀释油，以及促进剂和粘度控制剂。
可以用于本发明的其它类型的磺酸包括烷基酚磺酸。可以硫化这些磺酸。人们认为，无论是硫化或是未硫化的这些磺酸，与磺酸的性能比较，都具有表面活性剂性能，而不是与酚的性能比较具有表面活性剂性能。
适用于本发明的磺酸也包括烷基磺酸，例如烯基磺酸。在这些化合物中，该烷基合适的是含有9-100个碳原子，有利的是12-80个碳原子，特别是16-60个碳原子。
可以用于本发明的羧酸包括单羧酸和二羧酸。优选的单羧酸是含有1-30个碳原子，特别是8-24个碳原子的那些。(其中本说明书指明，在羧酸中的碳原子数、在羧基中的碳原子数包括在该数中)。单羧酸的例子是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山芋酸。如果需要的话，可以以Exxon Chemical销售的商品名“Cekanoic”的C8酸异构体的混合物的形式使用异辛酸。其它合适的酸是在α-碳原子上叔位取代的酸和在分别的羧基上有多于碳原子的二羧酸。另外，具有多于35个碳原子，例如36-100个碳原子的二羧酸也是合适的。可以硫化不饱和的羧酸。虽然水杨酸含有羧基，对于本说明书来说，认为它们是表面活性剂的分离基团，并且不认为是羧酸表面活性剂。(虽然它们含有羟基，但是也不认为它们是酚表面活性剂)。
其它可以用于本发明的表面活性剂的例子包括下面的化合物和它们的衍生物环烷酸，特别是含1个或多个烷基的环烷酸，二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散剂。这些类型的表面活性剂是本领域技术人员熟知的。该类型的表面活性剂烃基取代的羧基亚烷基键联的酚或亚烷基二羧酸的二烃基酯，该亚烷基被羟基和另外的羧酸基团取代，或亚烷基键联的聚芳烃分子，其芳烃部分包括至少一个烃基取代的酚和至少一个羧基酚，也适合用于本发明，在EP-A-708171中介绍了这样的表面活性剂。
也适合用于本发明的是高碱性金属化合物，优选高碱性钙清净剂，其含有至少2个表面活性剂基团，例如酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸，它们可以通过在高碱性化的过程中制备在其中加入2个或多个不同的表面活性剂基团的杂化物来得到。
杂化物的例子是表面活性剂酚和磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚和羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐；和表面活性剂酚和水杨酸的高碱性钙盐。
术语“表面活性剂的高碱性钙盐”的意思是一种高碱性清净剂，其中油不溶的金属盐的金属阳离子基本上是钙阳离子。在油不溶的金属盐中也可以存在少量的其它阳离子，但是在油不溶的金属盐中的阳离子一般至少80摩尔％，优选至少90摩尔％，例如至少95摩尔％是钙离子。例如在制备表面活性剂盐的高碱性清净剂的过程中使用不是钙金属的阳离子，可以得到不是钙的阳离子。优选地是该表面活性剂的金属盐也是钙盐。
优选地是，该高碱性钙清净剂的TBN至少是330，例如至少350，更优选至少400，最优选400-600，例如直至500。
在存在至少2种高碱性金属化合物的情况下，可以使用任何合适的比例(质量)，优选地是一种高碱性金属化合物与另一种高碱性金属化合物的质量比为5∶95-95∶5，例如90∶10-10∶90，更优选20∶80-80∶20，特别是70∶30-30∶70，有利的是60∶40-40∶60。
杂化物的具体例子包括i) 一种高碱性钙清净剂，该清净剂含有一种可衍生的，优选由至少2种表面活性剂衍生的表面活性剂体系，其中的至少一种表面活性剂是酚或其衍生物，另一种或者至少另一种是非酚表面活性剂的表面活性剂，按本文的介绍所测定的，在表面活性剂体系中所说的酚的比例至少是10质量％，该高碱性清净剂的TBN∶％表面活性剂比(按下面所定义)至少是10。
在表面活性剂体系中的单独的TBN∶％表面活性剂比，该酚的比例至少是20质量％，优选至少40质量％，更优选至少45质量％，例如50-90质量％。单独的酚的比例，该TBN∶％表面活性剂比至少是11，优选至少14，更优选至少16，有利的是至少16，特别是至少19，更特别至少21，例如至少25，例如直至30或更大，或者直至40或更大。ii) 一种高碱性钙清净剂，该清净剂含有一种可衍生的，优选由至少2种表面活性剂衍生的表面活性剂体系，其中的至少一种表面活性剂是水杨酸或其衍生物，另一种或者至少另一种是非水杨酸表面活性剂的表面活性剂，按本文的介绍所测定的，在表面活性剂体系中所说的水杨酸的比例至少是10质量％，该高碱性清净剂的TBN∶％表面活性剂比(按下面所定义)至少是10。
在表面活性剂体系中的单独的TBN∶％表面活性剂比，该水杨酸的比例至少是20质量％，优选至少30质量％，更优选至少45质量％，例如50-90质量％。单独的水杨酸的比例，该TBN∶％表面活性剂比至少是11，优选至少14，更优选至少16，有利的是至少18，特别是至少19，更特别至少21，例如至少25，例如直至30或更大，或者直至40或更大。iii)一种高碱性钙清净剂，该清净剂含有一种可衍生的，优选由酚和磺酸衍生的表面活性剂体系，按本文的介绍所测定的，在表面活性剂体系中酚与磺酸的比例是15∶85-95∶15质量％，优选30∶70-70∶30质量％，特别是40∶60-60∶40质量％；该TBN∶％表面活性剂比(按下面所定义)至少是15，优选至少17，特别是19或更大。iv)一种高碱性钙清净剂，该清净剂含有一种可衍生的，优选由酚、水杨酸和磺酸衍生的表面活性剂体系，按本文的介绍所测定的，在表面活性剂体系中酚与水杨酸与磺酸的比例是5-90质量％∶5-90质量％∶20-80质量％，优选是20-80质量％∶20-80质量％∶10-50质量％，更优选是30-50质量％∶25-50质量％∶15-35质量％；该TBN∶％表面活性剂比(按下面所定义)至少是10，优选至少12，特别是14或更大。
优选地是，该杂化物的TBN至少是330，例如至少350，更优选至少400，最优选400-600，例如直至500。
一般的，在润滑油组合物中，基于活性组分，高碱性金属化合物的量至少是0.5质量％；基于该组合物的质量，特别是0.5-20质量％，例如3-12质量％或2-7质量％。
本发明的高碱性金属化合物可以含硼，一般的是提供硼的化合物，例如金属硼酸盐，认为其形成部分高碱性。在本发明中使用含硼的高碱性金属化合物的情况下，所使用的含硼分散剂和/或油溶的或油可分散的硼化合物可以需要或不需要提供含有含硼的具有一定的粘度指数和本文定义的TBN的高碱性金属化合物的润滑油组合物。为了避免产生疑问，不含硼的分散剂不排除在本发明之外，其可以协同含硼的高碱性金属化合物。
优选地是，添加剂a)和b)是离散的分子，但是如果需要的话，添加剂a)和b)可以合并成单一的分子，例如含硼的高碱性金属清净剂。
本文中所用的术语“活性成分”(a.i)指的是不是稀释剂的添加剂物质。
本文中所用的术语“油溶的”或“油可分散的”不必要指明该化合物或添加剂在油中是以任何的比例可溶解的、溶解的、可溶混的或能够悬浮的。但是，其意思是，例如它们在油中是可以溶解或稳定分散到足以使得它们影响使用油的环境的程度。此外，如果需要的话，辅助加入的其它添加剂也可以容许加入较大量的特殊的添加剂。
本发明的润滑油组合物和添加剂浓缩物包括所定义的单种组分(即分别的)，这些组分在混合前和后可能或不可能保留同样的化学性能，一个例子是添加剂a)和b)如本文所介绍的。
在高碱性钙清净剂中表面活性剂的百分数和在表面活性剂体系中单种表面活性剂例如酚的百分数是用下面所述的方法测定的百分数。1.高碱性清净剂的分析在一个Soxhlet抽提器(150mm高×75mm内径)中，以每小时3-4倍的速度使用正己烷虹吸，使已知量(Ag，约20g)的液体高碱性钙清净剂化合物(基本上没有其它的润滑油添加剂)通过一个膜渗析20小时。该膜应该是能够保留基本上所有的含金属的物质，并且通过样品的基本上所有剩余的物质。合适的一种膜的例子是CartersProducts，Division of Carter Wallace Inc.，New York，NY 10105提供的商品名为Trojans的纯胶胶料膜。把在透析步骤完成后得到的透析液和残余物蒸发至干，然后在真空炉(100℃，在少于1乇或少于约130帕下)中除去所有剩余的挥发性的物质。干燥的残余物，以克计，指定为B。由下面的等式给出在液体样品中高碱性清净剂物质的百分数(C)C=BA×100%]]>Amos，R.and Albaugh，E.W.in“石油分析中的色谱方法(Chromatography in Petroleum Analysis)”，Altgelt，K.H.andGouw，T.H.Eds，pages 417-422，Marcel Dekker Inc.，New York andBasel，1979给出了该透析方法的背景资料。2.TBN∶％总表面活性剂比的测定按照ASTM D3712的8.1-8.1.2节所规定的方法水解已知量(Dg，约10g)干燥的残余物，只是在8.1.1节使用至少200ml的25％(体积)的盐酸(比重1.18)。所使用的盐酸的量应该足以使3得酸化/水解该高碱性清净剂残余物成为有机物质(表面活性剂)和无机物质(含钙的物质，例如氯化钙)。把该混合的醚萃取物通过无水硫酸钠进行干燥。用干净的醚漂清该硫酸钠，把混合的醚溶液蒸发至干(在约110℃)，得到水解的残余物。干燥的水解残余物的质量，以克计，指定为E。
由下面的等式给出在初始的液体高碱性清净剂中总的表面活性剂的百分数YY=ED×C]]>并且由下面的等式给出TBN∶％总表面活性剂比
应该指出的是，在测定X时，使用游离形式(即不是以盐或其它衍生物的形式)的表面活性剂的质量。3.测定在表面活性剂体系中单独的表面活性剂(以它们的游离形式)按照下面介绍的方法，分离水解形式的由高碱性清净剂衍生的水解的表面活性剂混合物中的单独的表面活性剂。如下面所指出的，在水解的表面活性剂混合物中，每一种单独的表面活性剂的比例是水解形式的单独的表面活性剂的质量的比例。于是，例如当该高碱性清净剂含有酚钙/磺酸钙/水杨酸钙表面活性剂体系时，在表面活性剂体系中的单独的表面活性剂的比例分别表示为酚、磺酸和水杨酸的比例。
可以通过下面的方法测定单独的表面活性剂的比例。
把按照上面所述得到的已知量(Fg，约1g)干燥的水解的残余物，放在一个填充60-100的美国筛目的Florisil的450×25mm(内径)的烧结玻璃柱的顶部。Florisil是具有CAS数8014-97-9的硅酸镁。该柱子用增加极性的7种溶剂，每种溶剂250ml洗提，7种溶剂为庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇，最后用50％体的氯仿、44％体的异丙醇和6％体的氨溶液(比重0.88)的混合物。收集每一种馏分，蒸发至干，把得到的残余物称重，然后分析测定在馏分中所含的表面活性剂的量(G1，G2，G3...g)和性能。
可以使用本领域的技术人员已知的方法，例如色谱、光谱和/或滴定(颜色指示器或电位计)来进行这些馏分(或水解的残余物)的分析。当该高碱性清净剂含有磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂时，通过这些表面活性剂的水解得到的磺酸和水杨酸通常将由该柱子一起洗脱出来。在这种情况下，和在任何其它需要测定在混合物中所含的磺酸的比例的情况下，在该混合物中的磺酸的比例可以通过Epton在“法拉第学会会刊(Trans.Far.Soc.)”April 1948，226介绍的方法测定。
在上述的方法中，水解形式的给定的表面活性剂的质量(以克计，指定为H1)，可以由含有它们的馏分来测定，于是，在起始的高碱性清净剂的表面活性剂体系中的表面活性剂的比例是H1F×100%]]>基于表面活性剂体系，单独的表面活性剂(以它们的游离形式，即不是以盐或其它衍生物的形式)的百分比(质量)可以由作为原料所用的表面活性剂的比例来预测，条件是对于每种表面活性剂原料“活性组分”(r.i.)的百分数是已知的。然后可以预测在液体高碱性产物中总的表面活性剂(以它们的游离态)的百分数，并且可以测定TBN∶％表面活性剂比。如在本文中所用的术语“活性组分”是与金属钙有关的表面活性剂质量的百分数。
适用于船用发动机的润滑油有利的是包括抗磨损添加剂作为附加添加剂，并且也可以含有其它的添加剂，例如抗氧化剂、消泡剂和/或防锈剂。
氧化抑制剂，或抗氧化剂，减少在工作过程中矿物油损害的趋势，这些损害的证据是例如在金属表面产生象漆膜一样的沉淀和污泥，并且粘度增加。合适的氧化抑制剂包括硫化烷基酚和其碱金属或碱土金属盐；二苯基胺；苯基-萘基胺和磷硫化或硫化烃。
其它可以用于润滑油组合物的氧化抑制剂，或抗氧化剂包括油溶的铜化合物。该铜可以掺混到油中作为任何合适的油溶的铜化合物。油溶的意思是在正常的调和条件下在油中或在添加剂整套配方中该化合物是油溶的。该铜可以例如是以二烃基硫代-或二硫代磷酸铜的形式。另外，该铜可以作为合成或天然羧酸例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸的铜盐加入。也可以使用的是油溶的二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰丙酮酸铜。特别有用的铜化合物的例子是由烯基琥珀酸或酐衍生的碱性、中性或酸性铜CuI和CuII盐。
另外的清净剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸、硫代膦酸、环烷酸和其它油溶的单-或二羧酸的金属盐，这些金属盐可以是高碱性的并且有小于300的TBN。在EP-A-208 560中给出了清净剂/防锈剂的代表性的例子和它们的制备方法。在水杨酸的金属盐的情况下，该金属盐TBN可以小于200。
抗磨剂，按照它们的名字的意思是减少金属部件的磨损。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDPs)广泛地用做抗磨剂。用于油基组合物的特别优选的ZDDPs是式子Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2表示的那些，其中R1和R2含有1-18个，优选2-12个碳原子。
降凝剂，也叫做润滑油流动改进剂，降低流体要流动或可能倒出的最低温度。这些添加剂是公知的。聚硅氧烷型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，可以提供泡沫控制。
用于TPEO(筒型活塞发动机油)的添加剂的一般的比例如下
*基于成品油的质量％活性组分。
用于MDCL(船用柴油汽缸润滑油)的添加剂的一般的比例如下
*基于成品油的质量％活性组分。
当使用多种添加剂时可能是合乎要求的，虽然不是必须的，为了制备一种或多种添加剂整套配方或含有这些添加剂的浓缩物，因此可以把几种添加剂同时加到基础油中，形成润滑油组合物。添加剂整套配方溶解到润滑油中，可以通过溶剂和通过伴随混合同时缓和加热来解决，但是这不是必须的。当该添加剂整套配方与预定量的基础润滑油混合时，在成品制剂中，一般的要配置该添加剂整套配方含有合适量的添加剂，以提供所需要的浓度，和/或进行预定的操作过程。因此，按照本发明，组分a)和b)可以与少量的基础油或其它与其它合乎要求的添加剂相容的溶剂混合，形成含有一定量的活性组分的添加剂整套配方，基于该添加剂整套配方，活性组分的量例如约为2.5-90质量％，优选约5-75质量％，最优选约8-60质量％，合适比例的添加剂与其余的组分基础油混合。
成品制剂一般地可含有约5-40质量％的添加剂整套配方，其余的组分是基础油。
本发明也提供一种制备应用于船用柴油机的没有聚丁烯的润滑油组合物的方法，该方法包括把大量的润滑粘度的油和少量的如本文所定义的组分a)和b)混合，其中该组合物的TBN至少是10，例如至少20，该组合物的粘度指数至少是90，优选至少100，更优选至少105。实施例本发明通过下面的实施例加以说明，但是不是要限制本发明。组分在实施例中所用的组分如下高碱性金属化合物X是一种按照下面的方法制备的表面活性剂酚和磺酸的高碱性钙盐(酚盐/磺酸盐)。
把甲苯(选用350-540g)、甲醇(选用270-330g)和水(选用15-26g)加入到反应器中并混合，同时保持温度在约20℃。把11g稀释油也加入到反应器中，并且把该混合物保持在20℃。加入氢氧化钙(Ca(OH)2)(71g))，在搅拌下把该混合物加热到40℃。保持在40℃，在以这样的方法得到的浆液中加入一种酚、磺酸和100g甲苯的混合物，其后加入另外量(50g)甲苯。
用氢氧化钙中和这些表面活性剂之后，该混合物的温度降低到约28℃，保持在约28℃，同时把二氧化碳(31g)注入到该混合物中，注入速度是这样的，即基本上所有的二氧化碳都吸附在反应混合物中形成碱性物质。然后在60分钟内把温度升到60℃，其后在30分钟内把该混合物的温度冷却到约28℃。在28℃，加入另外量的氢氧化钙(63g)，并注入二氧化碳(31g)。该第二个碳化步骤之后，在90分钟内该混合物的温度升到60℃。其后，蒸馏出极性溶剂，过滤产物除去沉淀。然后蒸馏出其余的挥发性物质，并且加入稀释油(122g)。
在上述制备中所用的酚是硫化烷基酚，其是通过如下方法合成的把一氯化硫和叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)与叔二壬基酚(主要是2，4-取代的)(a.i.＝84；r.i.＝40)以65/35(质量)混合；在上述制备中所用的磺酸是由SO3(在液体SO2中)衍生的烷基苯磺酸，其分子量为683(a.i.＝96；r.i.＝84)。
使用合适量的酚和磺酸，得到一种TBN为410和TBN∶％表面活性剂比为20的高碱性金属化合物。
Y-是一种高TBN的烷基酚钙添加剂，其一般的TBN为400，是由Adibis提供的，名称为ADX 410。
Z-是一种高碱性烷基水杨酸钙，其一般的TBN为275，是由ShellInternational Chemical Company Ltd.提供的，名称为SAP005。分散剂P-是一种聚异丁烯基琥珀酸酐-聚胺反应产物。
Q-是一种一般具有硼含量为0.35质量％的含硼的聚异丁烯基琥珀酸酐-聚胺反应产物。
R-是一种一般具有硼含量为1.3质量％的含硼的聚异丁烯基琥珀酸酐-聚胺反应产物。基础油料所用的基础油料是由British Petroleum提供的粘度指数为95的BP 500SN基础油料。润滑油组合物和试验把仅含有某些高碱性金属化合物的基础油料(a)、单含分散剂的基础油料(b)和含有某些高碱性金属化合物和某些分散剂的基础油料(c)混合，来制备用做船用柴油机润滑油的润滑油组合物。该混合方法是在60℃把特定的组分和基础油料混合1小时。所用的组分和它们的质量比例列于下面表1和2中作为标识实施例。由数字标识的实施例是本发明的实施例，由字母标识的实施例不是本发明的实施例，只是为进行比较。
试验每个实施例的润滑油组合物，按照ASTM D445方法测定它们在40℃和100℃的运动粘度；由测定的运动粘度计算该组合物的粘度指数(VI)。由制备该组合物所用的组分的TBN和硼含量，来计算每种组合物的TBN和硼含量。结果这些试验得到的结果列于下面的表1和2。表1
表2<
表2(续)
表1中的实施例A和F的结果与表2中的实施例2的结果进行比较，表明含有含硼的分散剂和高碱性金属化合物(即本发明)的组合物比仅含有单独的相同的组分的组合物具有较高的粘度指数。
下面的比较也可以明显看出对粘度指数改进的同样的结果i)表1中的实施例B和F和表2中的实施例6；ii)表1中的实施例C和F和表2中的实施例8；iii)表1中的实施例B和H和表2中的实施例8；和iv)表1中的实施例D和F和表2中的实施例9。
一般的，实施例1-13的结果表示含有含硼的分散剂和高碱性金属化合物(即本发明)的润滑油组合物具有令人惊奇的增加的粘度指数。而且，这些实施例的润滑组合物显示很高的粘度指数，对它们来说不需要含有高粘度指数的基础油料或粘度指数改进剂或光亮基础油料。
此外，实施例3、10和11与实施例J的结果比较，显示含硼的组合物与不含硼的组合物比较，具有较高的粘度指数。这些结果也显示，具有较高质量％硼的组合物具有较高的粘度指数。由实施例12和13也可以清楚的看出这种趋势。
权利要求
1.一种用于船用柴油发动机的没有聚丁烯的润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘度的油和与其混合的少量的a)至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265；其中，该组合物的TBN是至少10，例如至少20，该组合物的粘度指数至少90，优选至少100，更优选至少105。
2.根据权利要求1的组合物，其中，该组合物的TBN是至少40，优选60-100。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中，粘度指数至少是115，优选至少120。
4.根据上述权利要求之一的组合物，其中，该或每种高碱性金属化合物的TBN是至少330，优选至少400，更优选400-600。
5.根据上述权利要求之一的组合物，其中，该组合物的硼含量至少0.001质量％，优选至少0.01质量％，更优选是0.01-1.0质量％，最优选是0.01-0.5质量％，例如0.01-0.1质量％。
6.根据上述权利要求之一的组合物，其中，该组合物在100℃的运动粘度至少14厘沲，优选至少15厘沲，更优选17-30厘沲，例如17-25厘沲。
7.根据上述权利要求之一的组合物，其中，存在在100℃的运动粘度为28-36厘沲的第二润滑油，基于该组合物的质量，该第二润滑油的存在量为少于30质量％，优选少于20质量％，更优选少于15质量％，最优选少于10质量％，例如少于5质量％。
8.根据上述权利要求之一的组合物，其中，该或至少一种高碱性金属化合物是高碱性钙化合物。
9.根据权利要求1-7的组合物，其中，该或至少一种高碱性金属化合物是具有TBN至少300，优选至少330，更优选至少400的高碱性钙清净剂，所说的清净剂包括由至少2种表面活性剂衍生的表面活性剂体系。
10.根据权利要求1-9的组合物，其中，存在至少2种高碱性金属化合物，任何一种高碱性金属化合物与任何另一种高碱性金属化合物的质量比为5∶95-95∶5。
11.根据权利要求10的组合物，其中，该质量比为20∶80-80∶20，优选70∶30-30∶70，更优选60∶40-40∶60。
12.一种用于船用柴油发动机的没有聚丁烯的添加剂浓缩物，其包括与其混合的油溶液a)至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265；其中，a)和b)的比例是这样的，即当由该浓缩物组合物生产没有聚丁烯的润滑油组合物时，该润滑油组合物的TBN至少为10，例如至少20，该润滑油组合物的粘度指数至少为90，优选至少100，更优选至少105。
13.添加剂a)和b)的用途，在基本上不存在聚丁烯的情况下，增加用于船用柴油机的润滑油组合物的粘度指数到至少90，并使得该组合物的TBN至少为10，其中，a)是至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)是一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265。
14.一种增加用于船用柴油机的润滑油组合物的粘度指数到至少90，并使得该组合物的TBN至少为10的方法，该方法包括在组合物中包括添加剂a)和b)，基本上不存在聚丁烯，其中a)是至少一种含硼的分散剂或一种油溶的或油可分散的硼化合物；和b)是一种或多种高碱性金属化合物，这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN，条件是，如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话，那么所说的水杨酸盐的TBN是至少200，优选至少250，例如至少265。
15.一种润滑船用柴油机的方法，其包括向该发动机中提供一种权利要求1-11中的任一项所定义的润滑油组合物。
全文摘要
一种用于船用柴油发动机的改进的没有聚丁烯的润滑油组合物,其包括主要量的润滑粘度的油和与其混合的少量的a)至少一种含硼的分散剂或油溶的或油可分散的硼化合物;和b)一种或多种高碱性金属化合物,这些化合物或每种化合物具有至少300的TBN,条件是,如果存在一种高碱性金属水杨酸盐的话,那么所说的水杨酸盐的TBN至少为200;其中,该组合物的TBN至少为10,和该组合物的粘度指数至少是90。
文档编号C10M163/00GK1258310SQ98805635
公开日2000年6月28日 申请日期1998年4月29日 优先权日1997年5月2日
发明者A·邓恩, A·L·P·勒纳可, P·斯吉内 申请人:英菲诺姆美国公司