专利名称：一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法
技术领域：
本发明属功能陶瓷技术领域。
表1 自动控制氧传感器
从表1可以看出，现已应用的尾气传感器有ZrO2和TiO2，但是二者均存在温度系数高、稳定性差的缺点。
半导体型氧传感器具有不需要气体参比电极、尺寸小、结构简单、成本低、便于集成化生产等特点，成为汽车尾气传感器主要的发展方向。作为半导体型氧传感器，TiO2具有较强的氧敏特性，但研究表明无催化剂的TiO2传感器存在操作温度高、响应时间长、灵敏度低等一系列不足，因此在TiO2中加入催化剂成为研究方向。
CeO2与其它稀土氧化物相比能显著地提高催化剂的性能。它可以提高催化剂在理论空燃比附近对CO、HC及NOX的净化率，特别是提高催化剂长期高温使用后在各种空燃比下对CO的净化率。氧化铈在净化汽车尾气中的作用包括储氧效应、提高催化载体的热稳定性、促进水煤气变换反应、提高催化剂的抗中毒能力、提高氧传感器的稳定性等。CeO2在净化汽车尾气中的多种功能，使其作为汽车催化剂用量剧增--见表2。
日本曾经公布申请一项“CeO2与TiO2复合汽车尾气传感器”专利。该专利利用了TiO2的氧敏特性和可靠特性控制空燃比，以延长稀土氧化物催化转化的寿命；同时，还利用CeO2提高TiO2的稳定性。这项专利只注重二者的优势互补，并且使用的CeO2与TiO2原料粒度为微米级，而对组成材料的粒度、制备方法没有过多考虑，故其氧敏性能不够理想。
表2汽车催化剂用CeO2的数量地区 1988年限用车数(辆) 2000年限用车数(辆)日本、亚洲 385万 1159万北美 1735万 1819万欧洲 125万 1611万合计 2245万 4589万使用量(吨) 1200 1900
发明人以相同CeO2与TiO2配比、相同工艺过程条件下制备的不同粒度复合的CeO2与TiO2陶瓷粉末，在相同测试条件下测试了这些复合材料的氧敏性能。实验结果表明由纳米CeO2与TiO2陶瓷材料复合制备的传感器，其氧敏性能比微米复合提高6％左右--见表3。
本发明的第二个要点是用包覆式材料制备新技术制备纳米包覆汽车尾气传感器。包覆式制备方法是一种新兴技术，不但可以用于制备陶瓷粉体，而且也可以用来进行粉体颗粒表面的改性；这样可以对原来的粉体和陶瓷材料，赋予某些新的特性。
发明人以相同CeO2与TiO2配比、相同制备工艺，但材料粒度不同、复合方式不同，即一种为现有技术的微米复合、一种为本发明的纳米CeO2包覆纳米TiO2材料，在相同测试条件下测试结果表明本发明的氧敏性能比现有微米复合传感器提高15％左右-见表4。当表面包覆6～40％(质量百分浓度)的CeO2后材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO2最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)--见
图1。
对于纳米TiO2包覆纳米CeO2汽车尾气传感器，氧敏性能比微米复合传感器提高约9％左右--见表5，CeO2最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)--见图2。
本发明又进行掺杂微米La2O3对微米CeO2氧敏性能影响的研究。研究结果表明一定量La3+的掺入能够显著提高CeO2材料的氧敏性能，达到50％--见表6。当La2O3掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好--见图3。
①纳米CeO2粉末制备Ce(NO3)3·6H2O与尿素混合溶液，经过60～120℃陈化1～4h后，得到溶胶，然后进行80～200℃干燥，最后在350～800℃热处理，得到纳米CeO2粉末。
②纳米TiO2粉末制备25～35％(体积百分比)Ti(OC4H9)4和25～35％(体积百分比)C4H9OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C4H9OH、3～10％(体积百分比)CH3COOH、3～10％(体积百分比)H2O混合溶液混合后，快速搅拌0.5～2h，然后在空气中放置吸水48h，形成凝胶后，在100～1Pa真空、80～200℃干燥，最后在500～900℃进行热处理，得到纳米TiO2粉术。
③纳米CeO2与纳米TiO2复合样品制备如图6。
④纳米TiO2包覆纳米CeO2样品制备如图7。
⑤纳米CeO2包覆纳米TiO2样品制备如图8。
⑥La2O3掺杂CeO2样品制备如图9。
b.测试样品制备将制备出的各种粉末并压制成φ10mm、厚1mm的圆薄片，放入箱式炉内热处理，然后在样品表面涂敷银浆，引出电极，用自行组装的模拟汽车尾气排放的实验装置进行氧敏性能的测试。虽然测试装置不是真实的使用环境，但测试结果能够反映出真正使用传感器时性能变化的趋势。
c.测试方法自行设计组装的模拟实验系统由三部分组成配气系统、测量氧分压部分和样品电阻测试部分。实验装置的示意图如图10所示(1)配气系统本实验采用纯净的氮气和纯压缩空气混合，得到测量所需的气体环境，通过气体流量计调节两种气体流量获得不同配比氧分压的混合空气，用导管送入定氧系统和测量系统。
(2)氧分压测量系统氧分压测量是通过定氧测头获得的。定氧测头是由Y2O3稳定ZrO2管、Cu和CuO参比电极及一些密封材料组成。
(3)电阻测量系统把已经连接电极的待测样品放入硅碳棒炉内，升温至传感器实际工作温度，炉内温度由变压器调节--控温误差±2℃，用镍铬-镍硅热电偶测量炉内温度--测温误差±2℃，用DT-9927型万用表测量样品电阻，从而得到材料的氧敏性能。具体实验结果a.纳米CeO2与TiO2复合传感器与微米复合传感器对比--见表3材料的氧敏性能是指材料对环境氧分压的敏感程度，通过材料电阻变化来感知。当氧分压变化一定时，材料的电阻相对变化率越大，对氧敏感性越强。
表3 CeO2与TiO2纳米粒度与微米粒度复合后氧敏性能对比
b.纳米CeO2包覆纳米TiO2传感器与微米复合传感器对比--见图1、表4从图1中看出当表面包覆6～40％的CeO2后，材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO2最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)。
表4 CeO2与TiO2微米复合与纳米CeO2包覆纳米TiO2后氧敏性能对比
c.纳米TiO2包覆纳米CeO2传感器与微米复合传感器对比--见图4、表5从图2中看出纳米TiO2包覆纳米CeO2汽车尾气传感器，氧敏性能随CeO2加入量变化。CeO2最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)。
表5 CeO2与TiO2微米复合与纳米TiO2为包覆纳米CeO2后氧敏性能对比
d.微米La2O3掺杂微米CeO2传感器与CeO2传感器对比--见图3、表6从图3中看出，微米La3+的掺入也能改善微米CeO2材料的氧敏性能。随着掺镧量的增大，材料的氧敏因子先减小后又增大。根据指数定理，氧敏因子m越小，材料电导随氧分压的变化越明显，材料的氧敏性能越好。实验结果表明材料当La2O3掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好。
表6 掺镧对微米CeO2材料氧敏性能的影响
权利要求
1.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，其特征在于传感器用材料由CeO2与TiO2复合制成，在微米CeO2中加入0.5～4％质量百分比的微米La2O3。
2.如权利要求1所述传感器用材料及其制备方法，其特征在于所述的材料CeO2与TiO2复合是纳米粒度复合。
3.如权利要求2所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于这种材料复合也可以是纳米CeO2包覆纳米TiO2的复合。
4.如权利要求3所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于CeO2的最佳加入量为6～15％质量百分比。
5.如权利要求1所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于这种材料复合还可以是纳米TiO2包覆纳米CeO2的复合。
6.如权利要求5所述的复合，其特征在于CeO2的最佳加入量为15～40％质量百分比。
7.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，它包括Ce(NO3)3·6H2O与尿素混合溶液，经过60～120℃陈化1～4h后，进行80～200℃干燥，最后在350～800℃热处理，其特征在于Ce(NO3)3·6H2O与尿素混合溶液经过陈化后需要加入纳米TiO2粉末，搅拌0.5～2h，并且需要离心沉降脱出TiO2包覆粉末沉淀，所述干燥是在100～1Pa真空下进行。
8.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，它包括25～35％(体积百分比)Ti(OC4H9)4和25～35％(体积百分比)C4H9OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C4H9OH、3～10％(体积百分比)CH3COOH、3～10％(体积百分比)H2O混合溶液混合后，快速搅拌0.5～2h，形成凝胶后，在100～1Pa真空、80～200℃干燥，最后在500～900℃进行热处理，其特征在于25～35％(体积百分比)Ti(OC4H9)4和25～35％(体积百分比)C4H9OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C4H9OH、3～10％(体积百分比)CH3COOH、3～10％(体积百分比)H2O混合溶液经过0.5～2h快速搅拌后需要加入纳米CeO2粉末，然后经0.5～2h搅拌混合后，再经离心沉降脱出纳米CeO2包覆粉末沉淀。
全文摘要
本发明属功能陶瓷技术领域。目前汽车尾气传感器用材CeO
文档编号F01N3/20GK1419039SQ0310001
公开日2003年5月21日 申请日期2003年1月3日 优先权日2003年1月3日
发明者张梅, 杜雪岩, 王习东, 包宏, 刘振祥, 李文超 申请人:北京科技大学