具有烧绿石相的双层热防护层系统的制作方法

专利名称：具有烧绿石相的双层热防护层系统的制作方法
具有烧绿石相的双层热防护层系统 本发明涉及根据权利要求1的含烧绿石的层体系。这样的层体系具有包括基于镍或钴的金属合金的基材。这样的产品 特别用作燃气轮机的组件，特别是用作燃气轮机桨叶或者隔热板。该部 件暴露于腐蚀性的燃烧气体的热气流。因此，它们必须能经受高热负荷 状态。此外，要求这些部件是耐氧化和耐腐蚀的。特别是对于移动部件， 例如燃气轮机叶片，还有静态部件，还存在机械要求。其中有部件暴露 于热气体的燃气轮机的功率和效率随工作温度升高而增加。为了实现高 效率和高功率，用陶瓷材料涂覆特别是暴露于高温的那些燃气轮机部件。这些陶瓷材料用作热气流和金属基材之间的绝热层。通过涂覆，金属基底受到保护以免遭腐蚀性的热气流损害。在这里， 现代的部件通常包含分别实现特定功能的多个涂料。因此，该体系是多 层系统。燃气轮机的功率和效率随工作温度上升而增加，因此总是试图通过 改善涂层系统来提高燃气轮机的性能。EP0944 746B1公开了烧绿石作为绝热层的用途。但是，用作绝热 层的材料不仅要求良好的绝热性能，而且要求对基材良好的粘附性。EP0992603A1公开了氧化钆和氧化锆的绝热层体系，其据称并不含 烧绿石型结构。因此，本发明的 一个主题是提供具有良好的绝热性能和良好的对基 材粘附性因而具有整个层体系的长使用期限的层体系。本发明基于如下发现为了实现长使用期限，整个体系必须作为整此进S分别优化^、 、 — 、— '" '该目的是通过权利要求1要求保护的层体系实现的。 从属权利要求描述了进一步的有益的措施，其可以以任何期望的方 式组合。


图1示出了本发明的层体系。 图2示出了一片高温合金，图3示出了涡轮机叶片的透视图， 图4示出了燃烧室的透视图， 图5示出了燃气轮机。 图1示出了本发明的层体系1。层体系1包括金属基材4，特别对于处于高温下的部件，其由基于 镍或钴的高温合金构成(图2)。直接在基材4上，优选存在特别是NiCoCrAlX类型的金属粘附层7, 所述金属粘附层7优选由下列组成(11-13)重量％钴，特别是12重量％0),(20-22)重量％铬，特别是21重量Q/。Cr，(10.5-11.5)重量％铝，特别是11重量o/oA1,(0.3-0.5)重量％钇，特别是0.4重量Q/oY，(1.5-2.5)重量％铼和特别是2.0重量Q/。Re，和余量的镍，或者，优选由下列组成(24-26)重量％钴，特别是25重量。/oCo，(16-18)重量°/。铬，特别是17重量。/oCr，(9.5-10.5)重量％铝，特别是10重量o/oAl，(0.3-0.5)重量％钇，特别是0.4重量。/oY,(1.0-2.0)重量％铼和特别是1.5重量Q/。Re,和余量的镍，或者，优选由下列组成29重量％-31重量％镍，特别是30重量％镍，27重量％-29重量％铬，特别是28重量％铬，7重量％-9重量％铝，特别是8重量％铝，0.5重量％-0.7重量％钇，特别是0.6重量％钇，0.6重量％-0.8重量％硅，特别是0.7重量％硅，和余量的钴，或者，优选由下列组成 27重量％-29重量％镍，特别是28重量％镍， 23重量％-25重量％铬，特别是24重量％铬， 9重量％-11重量％铝，特别是10重量％铝，0.3重量％-0.7重量％钇，特别是0.6重量％钇，和 余量的钴。在施加进一步的陶资层之前，优选已经在该金属粘附层7上存在氧 化铝层，或者在运行期间形成这样的氧化铝层(TGO)。在所述金属粘附层7上或者在氧化铝层(未示出)上通常存在内部 陶覺层10,优选完全或者部分稳定化的氧化锆层。优选使用钇稳定化的 氧化锆，其中优选使用6重量％-8重量％的钇。氧化钙、二氧化铈和/或 二氧化铪同样可以用于稳定化氧化锆。氧化锆优选作为等离子体喷雾层施加，尽管其还优选作为柱状结构 借助电子束沉积(EBPVD)施加。将陶瓷外层13施加到经稳定化的氧化锆层10上，其中所述陶瓷外 层13大部分由烧绿石相构成，也就是说其包含至少80重量％的烧绿石 相，所述烧绿石相由Gd2Hf207或者Gd2Zr207构成。优选地，100重量％的所述外层13由所述两种烧绿石相之一组成。 在这种情况下，不含烧绿石相的非晶质相、纯的Gd02、纯的Zr02或者 纯的HfC2、 Gd02和Zr02或者Hf02的混合相是不理想的，并应该最小 化。内层10的层厚优选为内层10加上外层13的总层厚的10%至50%。 陶瓷内层10优选具有40pm到60)Lim的厚度，特别是50jim±10%。 内层10加上外层13的总层厚优选为300pm或优选40(Him。最大总层厚有利地为800pm或者优选至多600^im。内层10的层厚优选为总层厚的10%至40%或者10%-30%。对于内层10的层厚而言，同样有利的是，其占总层厚的10%到20% 。对于内层10的层厚而言，同样优选的是，其占总层厚的20%-50%，或者优选20%-40%。如果内层10占总层厚的20%-30%，同样得到了有利的结果。 内层10的层厚优选为总层厚的30%-50%。对于内层10的层厚而言，同样有利的是，其占总层厚的30%到40%。 对于内层10的层厚而言，同样优选的是，其占总层厚的40%-50%。 尽管烧绿石相具有比Zr02层更好的绝热性，但是Zr02层可以被配 置为刚好与烧绿石相等厚。图3示出了涡轮机的转子叶片120或导向叶片130的透视图，所述涡轮机沿纵轴121延伸。所迷涡轮机可以是飞行器或者用于发电的发电厂的燃气轮机，蒸汽 轮机或者压缩机。沿着纵轴121,桨叶(Schaufeln) 120、 130先后包括紧固区400、 邻近紧固区的桨叶台4Q3以及桨叶叶片(Schaufelblatt) 406。作为导向叶片130,桨叶130可以在其叶片尖端415具有另一个台 (未示出)。在紧固区400内形成叶根183，其用于紧固在轴或盘(未示出)上 的转子叶片120、 130。叶根183经配置为例如锤头。作为枞树状或者燕尾根部状的配置也 是可行的。桨叶120、 130包括针对流过桨叶叶片406的前缘409和后缘412。在常规的桨叶120、 130中，例如实心金属材料，特别是高温合金， 用于桨叶120、 130的所有区域400、 403、 406。这样的高温合金是例如由下列文献众所周知的EP1204776B1 、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或者WO00/44949;就合金的 化学组成而言，这些文件是本公开的一部分。在这种情况下，桨叶120、 130可以通过铸造方法制造，也即借助 定向凝固、锻造法、铣削法或其组合。具有单晶结构(多个单晶结构)的工件用作机器的在运转期间暴露 于高机械、热和/或化学负荷的部件。这样的单晶工件例如通过定向凝固由熔体制造。所述定向凝固是这样的铸造方法，其中液态金属合金经凝固形成单晶结构，也即形成单晶 工件，或者经定向凝固。在这种情况下，树枝状晶体沿着热通量对准，并形成棒晶粒结构(柱 状的，也就是说沿着工件的整个长度延伸，且在这种情况下，根据通用 性术语用法，被称为定向凝固)或者单晶结构，也就是说，整个工件由 单晶构成。在这些方法中，必须避免向球状(globulitisch)(多晶)凝 固转变，因为不定向生长必然形成横向和纵向的晶界，这抵消了定向凝 固或单晶部件的优异性能。通常，当提及定向凝固结构时，既表示这样的单晶，其一没有晶界 或者极小角度晶界；也表示这样的单晶，其为棒状晶体结构，尽管其具有沿着纵向延伸的晶界，但是没有任何横向晶界。后一种晶体结构也被 称为定向凝固结构。这样的方法由US-PS 6,024,792和EP0892090A1中已知，这些文件 是本公开的一部分。桨叶120、 130同样可以具有抗腐蚀或抗氧化涂层，例如(MCrAlX;M 是选自下列的至少一种元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni), X是活性元素并 表示钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或者铪(Hf))。这样的合金是例 如由下列文献所公知的EP0486489B1、 EP0786017B1、 EP0412397B1 或者EP1306454A1;就该合金的化学组成而言，这些文献构成本7>开的 一部分。在MCrAlX层上，可以另外存在根据本发明的陶资绝热层13。绝热层中的棒状晶粒是通过合适的涂覆方法，例如电子束沉积 (EB-PVD)产生的。整修是指部件120、 130在使用后视需要脱去保护层(例如通过喷 砂)。然后去除腐蚀层和/或氧化层或者腐蚀产物和/或氧化产物。视需 要，还修补组件120、 130中的裂缝。然后再重新涂覆组件120、 130, 并将它们重新使用。桨叶120、130可以;故设计为空心的或实心的。如果打算对桨叶120、 130进行冷却，那么其将是空心的，和视需要还包含膜冷却孔418 (用 虚线表示)。图4示出了燃气轮机100 (图5)的燃烧室110。.燃烧室110例如被设计成所谓的环形燃烧室，其中多个产生火焰 156并在圆周方向绕旋转轴102排列的燃烧器107通向公共燃烧室空间 154。为此目的，燃烧室110整体上祐:设计为绕着旋转轴102的环状结构。为了实现比较高的效率，燃烧室110被设计用于相对高的工作介质 M的温度，也即大约1000°C-1600°C。为了允许即4吏在这样的对于材料 不利的工作参数下比较长的运行时间，燃烧室壁153在其面向工作介质 M的一侧配有由热屏蔽元素155形成的内3十。由合金制备的各热屏蔽元件155特别在其工作介质侧配有耐热保护 层(MCrAlX层和/或陶瓷涂层)，或者由耐高温材料(实心陶瓷块)制 备。保护层可以类似于涡轮机叶片，也就是说，例如MCrAlX,其中M 是至少一种选自下列的元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 X是活性元素并 表示钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或者铪(Hf)。这样的合金是例 如由下列众所周知的EP0486489B1、 EP0786017B1、 EP0412397B1或 者EP1306454A1;就该合金的化学組成而言，这些文献构成本公开的一 部分。整修是指热屏蔽元件155视需要在使用后必须脱去保护层(例如通 过喷砂)。然后去除腐蚀层和/或氧化层或者腐蚀产物和/或氧化产物。 视需要，还修补热屏蔽元件155中的裂缝。然后，所述热屏蔽元件155 -故重新涂覆和再使用。由于燃烧室110内部的高温，还可以给热屏蔽元件155或者它们的 固定元件配备冷却系统。所述热屏蔽元件155例如是中空的，和一见需要 还具有通向燃烧室空间154的膜冷却孔(未示出)。图5以例如在部分纵截面的形式示出了燃气轮机100。燃气轮机100内部包括绕着旋转轴102旋转安装的转子103 (也被 称为涡轮转子)，所述转子具有轴101。沿着转子103,先后是进气壳体104,压缩机105,例如环状的燃烧 室110,特别是环形燃烧室(具有多个同轴排列的燃烧器107),涡轮 108和排气壳体109。该环形燃烧室IIO与例如环形的热气体通道111连通。在此，例如 四个先后连接的涡轮机级112形成涡轮108。各涡轮机级112例如由两个叶片环形成。正如工作介质113的流向 所示，在热气体通道lll中导向叶片排(Leitschaufelreihe ) 115之后是 由转子叶片120形成的排(Reihe)125。导向叶片130固定于定子143的内套138上，而排125的转子叶片 120则连接到转子103上，例如通过涡轮盘133。连接到转子103的是发电机或做功机械(未示出)。在燃气轮机IOO运转期间，空气135^皮压缩机105吸入并压缩通过 进气壳体104。在压缩机105的涡轮侧端提供的压缩空气被递送到燃烧 器107,并在那里与燃料混合。然后该混合物燃烧形成燃烧室110中的 工作介质113。工作介质113从那里沿着热气体通道111流动通过导向 叶片130和转子叶片120。在转子叶片120处，工作介质113通过冲量转移(impulsijbertragend)而膨胀，使得转子叶片120驱动转子103和 与其连接的做功机械。在燃气轮机IOO运转期间，暴露于热工作介质113的部件经历热负 荷。除了内衬环形燃烧室110的热屏蔽元件之外，笫一个涡轮机级U2 的导向叶片130和转子叶片120 (如工作介质113的流向所示)受热最 多。为了经受此处的温度，可以借助冷却剂对它们进行冷却。所述部件的基材同样可以包括定向结构，也就是说它们是单晶的 (SX结构)或者仅含纵向定向的晶粒(DS结构)。例如基于铁、镍或钴的高温合金是用于该部件(特别是涡轮叶片 120、 130)和燃烧室110的部件的材料。这样的高温合金是例如由下列文件众所周知的EP1204776B1 、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或者WO00/44949;就合金的 化学组成而言，这些文件是本公开的一部分。导向叶片130包含面向涡轮108内套138的导向叶根(在此未示出) 和与导向叶根反向布置的导向叶片顶部。导向叶片顶部面向转子103并 固定在定子143的紧固环140上。
权利要求
1.层体系，其包括基材(4)，金属粘附层(7)，其由NiCoCrAlX合金构成，在金属粘附层(7)上的陶瓷内层(10)，特别是经稳定化的氧化锆层，特别是钇稳定化的氧化锆层，其中在陶瓷内层(10)上存在陶瓷外层(13)，该陶瓷外层(13)含至少80重量％、特别是100重量％的烧绿石相Gd2Zr2O7。
2. 权利要求1所述的层体系， 其中，代替Gd2Hf207,存在的是Gd2Zr207。
3. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的10%至50%。
4. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的10%至40%。
5. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的10%至30%。
6. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的10%至20%。
7. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的20%至50%。
8. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的20%至40%。
9. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的20%至30%。
10. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的30%至50%。
11. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的30%至40%。
12. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)的层厚为内层(10)加上外层(13)的总层厚的40%至50%。
13. 权利要求1所述的层体系， 其特征在于，内层(10)的层厚为40pm至60pm，特别是5(Him。
14. 权利要求1所述的层体系，其中，所述金属粘附层(7)具有下列组成(重量％ ): 11%隱13%钴，特别是12%钴， 20%-22%铬、特别是21 %铬、 10.5%-11.5%铝，特别是11%铝， 0.3%-0.5%钇,特别是0.4%钇， 1.5%-2.5%铼和特别是2.0%铼， 余量的镍。
15. 权利要求1所述的层体系， 其中，所述金属粘附层(7)具有下列组成(重量％ ): 24%-26%钴，特别是25%钴， 16%-18%铬、特别是17%铬、 9.5%-10.5%铝，特别是10%铝， 0.3%-0.5°/0钇，特别是0.4%钇， 1.0%-2.5%铼和特别是1.5%铼， 余量的镍。
16. 权利要求1所述的层体系，其中，所述金属粘附层(7)具有下列组成(重量％ ):29%-31%镍，特别是30%镍，27%-29%铬，特别是28%铬，7%-9%4吕，4争别是8%4吕，0.5%-0.7%钇,特别是0.6%钇，0.6%-0.8%珪，特别是0.7%硅，和余量的钴。
17. 权利要求1所迷的层体系， 其中，所述金属粘附层(7)具有下列组成(重量％ ):27%-29%镍，特别是28%镍，23%-25%铬，特别是24%铬，9%-11 %铝，特别是10%铝，0.3%-0.7%钇,特别是0.6%钇，和余量的钴。
18. 权利要求1所述的层体系， 其中，所述钇稳定化的氧化锆层含6重量％ -8重量％的钇。
19. 权利要求1所述的层体系， 其中，内层(10)加上外层13的总层厚为300pm。
20. 权利要求1所述的层体系， 其特征在于，内层(10)加上外层13的总层厚为400prn。
21. 权利要求l、 19或20所述的层体系， 其特征在于，总层厚为至多800|iim, 特别是至多600(im。
全文摘要
除了良好的绝热性能，绝热层体系必须还具备绝热层的长使用寿命。本发明的层体系(1)包括具有特定彼此适配的层顺序金属粘附层(7)，其由NiCoCrAlX构成，陶瓷内层(10)和陶瓷外层(13)，陶瓷外层含有至少80％的烧绿石相Gd₂Zr₂O₇或Gd₂Hf₂O₇。
文档编号F01D5/28GK101300374SQ200680041017
公开日2008年11月5日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年11月4日
发明者E·舒曼, R·素布拉马尼安 申请人:西门子公司