专利名称：二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以高纯钛箔为基体的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其电化学制备方法和内部掺杂(包括氮、碳)及表面改性的工艺方法，特别涉及到一种垂直于高纯钛箔表面的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术：
二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有特殊的物理化学性质，在电池、光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等领域具有广泛的应用前景。以二氧化钛为基础的技术可能为人类发展中一些关键问题(如环境净化、太阳能利用和生命科学等)的解决提供一种很好的途径。
目前，对二氧化钛纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍，对纳米管阵列及其它特殊形式的纳米结构研究较少。近期研究表明，二氧化钛纳米管作为二氧化钛的又一种存在形式，具有大的比表面积、较强的吸附能力，这些有助于二氧化钛光电性能的提高。二氧化钛纳米管是由极小的晶粒组成，量子化效应的出现，使二氧化钛的能带宽度加大，导带电位更负，价带电位更E，这样光生空穴和电子就具有更强的氧化还原能力。此外，小尺寸纳米颗粒中的光生载流子更容易从内部迁移到表面，减小了电子-空穴的复合几率。上述两点有利于其在光催化和光解水方面的应用。纳米管中二氧化钛晶粒间的连贯性使得载流子更易在其内部传导，这一点有利于其在太阳能电池的应用。
二氧化钛纳米管的制备方法目前报道的主要有AAO(多孔氧化铝)模板法、化学处理法和阳极氧化法。比如，中国《高等学校化学学报》2001年22卷1期130-132页报道的模板法制备二氧化钛纳米管的方法；德国《Advanced Materials》1999年11卷15期1307-1311页报道的化学处理法制备二氧化钛纳米管的方法；美国《The Journal ofPhysical Chemistry B》2006年110卷33期16179-16184页报道的阳极氧化法制备大长径比的二氧化钛纳米管阵列的方法。第一种方法制备工艺复杂，所制备的二氧化钛纳米管以粉体的形式存在，并且使用时必须经过特殊的工艺处理；第二种方法设备要求高，所制备的二氧化钛也是以粉体的形式存在；第三种方法只能制备单一的纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以高纯钛箔为基体的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其电化学制备方法和内部掺杂(包括氮、碳)及表面改性的工艺方法。该方法操作简单，可以在常温、常压条件下，利用基本相同的工艺，制备高度规则排列、大比表面积的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；还可以通过改变电解液成分或使用不同的热处理气氛获得内部氮、碳掺杂或表面化学状态不同的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
本发明所提出的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，包括基片高纯钛箔和二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于以高纯钛箔为基片，以含有0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇混合溶液为电解液，在恒定电压下发生电化学氧化，于基片上垂直形成上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部为规则纳米管管阵列(管径为30-120nm，管长为10-100μm)的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。该二氧化钛嵌段阵列的进一步特征在于二氧化钛纳米线、带、管定向次序排列构成新型的嵌段纳米结构阵列。二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备方法，其特征在于制备的方法步骤如下第一步，基片的制备将高纯钛箔切割成(0.5-100)mm×(0.5-100)mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为10-60V，反应30-3000min后，终止；第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在不同保护气氛下于240-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
在上述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0％-50％的去离子水，即可获得纳米线、带混杂的束状物占整个复合结构不同比例的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；在上述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0.5％-10％的硝酸根离子，即可获氮掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；在上述步骤三中，管式炉中的保护气氛可以为空气、氧气、氩气、氢气或氮气的任一种，即可以获得具有不同浓度氧空位的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；管式炉中的保护气氛还可以是氨气或乙炔的任一种，即可获氮、碳掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点及有益效果本发明提出一种简单有效的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其改性的方法。该方法设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，它提供了组装电池电极、催化剂、稀磁半导体等功能材料所必需的结构单元，可以应用在光催化，光解水，太阳能电池，自旋电子学等领域。
四
图1是二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列表面的扫描电镜2是二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列横截面的扫描电镜图五具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备及改性的方法。
实施例1用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在空气中于240℃煅烧3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果上端纳米线、带混杂的束状物3-5μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长25-30μm，整个嵌段阵列垂直于基片，二氧化钛的晶型为锐钛矿相。
在同样的实验条件下，改变试样片的大小，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的结构参数没有太大的改变；别的条件不变，氧化电压在10V-60V之间变化，二氧化钛嵌段阵列下端纳米管的外径也在30-120nm之间变化；别的条件不变，氧化时间在300-3000min之间变化，二氧化钛嵌段阵列的整体长度也由25μm左右增加为100μm左右。
实施例2用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，同时在混合电解质中加入占混合溶液5wt％的去离子水，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在空气中于450℃煅烧3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果上端纳米线、带混杂的束状物7-10μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长20μm左右，整个嵌段阵列垂直于基片，二氧化钛的晶型为锐钛矿相和金红石相的混合相。
在同样的实验条件下，改变混合电解质中水的含量，发现纳米线、带混杂的束状物长度在增加，但整个嵌段阵列的长度有所减小；别的条件不变，将加入的水改为含有硝酸根的盐，检测表明，嵌段阵列中会出现一定量的氮元素掺杂；混合电解质中不添加去离子水或硝酸根离子，只改变氟化氨含量的情况下，其含量越高，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的形成电压就越低。
实施例3用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在氨气中于300-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果上端纳米线、带混杂的束状物3-5μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长25-30μm，整个嵌段阵列垂直于基片，其化学组成除了钛和氧外，还有氮的存在，提高热处理温度和延长保温时间，均可以使样品中的含氮量提高。热处理温度的提高，使得样品的晶型也发生变化，如在氮气中热处理时，280℃左右出现锐钛矿相，370℃左右出现金红石相，650℃左右锐钛矿相向金红石相的转变结束。热处理气氛的不同也会使得二氧化钛的晶型转变过程改变，如样品在空气中热处理时，280℃左右出现锐钛矿相，400℃左右出现金红石相，680℃左右锐钛矿相向金红石相的转变结束。
本发明的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的扫描电镜图，如图1和图2所示，是采用LEO-1530VP场发射扫描电镜拍摄的，图1垂直于基片方向拍摄，图2平行于基片方向拍摄。由图1可以清晰看出，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的表面由倒伏的纳米线、带混杂的束状物构成(图1(b)是图1(a)的局部放大图)。由图2可以清晰看出，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列由两段不同形式的纳米结构嵌段形成，上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物(如图2(a)和图2(b))，下部为规则纳米管管阵列(图2(c)和图2(d))。
在同样的实验条件下，改变管式炉中的气氛，对二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的表面化学态有很大影响，如在还原性气氛氢气中热处理，二氧化钛表面就会有大量的氧空位，而在氩气惰性气氛中热处理氧空位的浓度变小，在氧化性气氛氧气中热处理时，二氧化钛表面的氧空位数目最少。
权利要求
1.二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于是以高纯钛箔为基片，在浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质作用下，在基片表面垂直方向产生上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部管径为30-120nm，管长为10-100μm的规则纳米管管阵列，即基片和二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列构成一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于二氧化钛纳米线、带、管定向次序排列构成嵌段纳米结构阵列。
3.制备权利要求1所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的方法，其特征在于制备步骤如下第一步，基片的制备将高纯钛箔切割成0.5-100mm×0.5-100mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上，调节电压为10-60V，反应30-3000min后，终止；第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在不同保护气氛下于240-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
4.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于在所述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0％-50％的去离子水，即可获得纳米线、带混杂的束状物占整个复合结构不同比例的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
5.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于在所述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0.5％-10％的硝酸根离子，即可获氮掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
6.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于在所述步骤三中，管式炉中的保护气氛可以为空气、氧气、氩气、氢气或氮气的任一种，即可以获得具有不同浓度氧空位的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；管式炉中的保护气氛还可以是氨气或乙炔的任一种，即可获氮、碳掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
全文摘要
一种二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其制备方法，涉及一种纳米材料及制备工艺。其材料是以高纯钛箔为基片，以含有0.1－0.5wt％氟化氨的乙二醇混合溶液为电解液，通过恒压阳极氧化，于基片上垂直形成上端为1－20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部为规则纳米管管阵列的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；制备方法基片作为阳极，铂片为阴极，两极间距离10－50mm，电压在10－60V，反应30－3000min后，于240－600℃下煅烧1－3h，随炉冷却，制成二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；该方法设备简单，工艺重复性好，产品质量稳定，应用在光催化，光解水，太阳能电池，自旋电子学等领域。
文档编号B82B3/00GK101037225SQ20071002000
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者陶杰, 陶海军, 王玲 申请人:南京航空航天大学